第一作者：陈彦琦

通讯作者：张登松教授，王芃芦副研究员, Yuejin Li博士，Prof. Emiliano Cortés

通讯单位：上海大学，巴斯夫集团，德国慕尼黑大学

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202517918

1、全文速览：

生物柴油作为化石燃料的碳中和替代品，在全球年产量突破4000万吨的背景下，对交通运输脱碳进程具有关键作用。然而其广泛应用导致车辆尾气中磷元素及金属阳离子浓度升高，通过堵塞孔道、破坏晶体结构及铜活性位点，严重削弱了Cu-SSZ-13催化剂对NO_x的还原活性。我们提出一种嵌入SSZ-13的Cu-Ce双原子催化剂，能在富磷条件下保持氨选择性催化还原的高性能。铈元素精确定位于八元环结构中，置换掉磷敏感的[ZCu²⁺OH]⁺活性位点，使催化剂富集六元环结构中的耐磷Z₂Cu²⁺活性位点。Ce-P协同作用重建了铜位点的电子环境，增强了NH₃/NO吸附及氧化还原循环能力。该设计在210℃下可实现90%的NO_x转化率和100%的N₂选择性，且经磷暴露后性能依然稳定。该策略可广泛应用于杂质敏感型环境催化反应，包括氨氧化及协同去除NO_x与挥发性有机物，为清洁可持续交通领域开发持久抗中毒催化剂提供了可行路径。

2、背景介绍：

为降低移动车辆对环境的影响，生物柴油等可持续燃料正作为石油基燃料的替代品被广泛应用。它虽被誉为“碳中性”燃料，但其自身却含有源自生产原料及工艺过程的微量碱（土）金属及磷杂质。这些杂质（尤其是磷）对尾气后处理系统中的氮氧化物净化催化剂构成了严重威胁。其中，具有CHA结构的Cu-SSZ-13沸石催化剂因其优异的氮氧化物选择性催化还原性能而成为主流选择，然而磷中毒导致其失活的主要原因。与传统石油柴油相比，生物柴油车辆不仅承受来自润滑油中所包含的磷，还额外承受来自燃料本身的磷，导致更严重的催化剂失活。研究表明，尾气中的磷主要以气相磷酸形式存在，继而与氨反应生成磷酸氢二铵，最终到达并毒化SCR催化剂。磷中毒会堵塞分子筛的孔道，导致催化剂骨架脱铝，并通过与铝或铜的相互作用使活性Cu²⁺位点损失，从而不可逆地降低催化效率。目前，应对磷中毒的策略存在明显局限性。采用热水洗涤中毒催化剂的方法虽能去除部分可溶磷，但因其涉及催化剂的拆卸、清洗与重装，导致运营成本高昂并造成服务中断。另一种思路是利用尾气中其他金属杂质与磷之间的“拮抗作用”，优先形成磷酸盐以保护活性铜位点，但该效应的有效性强烈依赖于这些抗衡离子的精确化学计量，在实际复杂工况下难以稳定控制。此外，在实际应用中，催化剂还必须经历苛刻的水热老化过程，而水热老化与磷中毒的协同效应会进一步加剧催化剂的性能衰减。因此，开发一种能够有效抵抗磷杂质干扰，尤其适用于经受水热老化催化剂的高效稳定策略，已成为车辆尾气清洁排放领域一项紧迫且关键的研究任务。

3、本文要点：

（1）以NH₃-SCR反应为探针反应，实验表明即使暴露于含磷环境，Ce-Cu-SSZ-13催化剂在210℃的低温下仍能保持90%的NO_x转化率和100%的N₂选择性，展现出卓越的磷耐受性。根据测试结果，预计Ce-Cu-SSZ-13在B5生物柴油条件下的使用寿命将超过12,000小时，明显超过商用Cu-SSZ-13。

（2）通过同步加速器x射线衍射的Rietveld精修数据验证SSZ-13沸石的八元环中构建 [ZCe³⁺(OH)²]⁺物种改变了活性铜位点的分布，有效减少了易受磷攻击的[ZCu²⁺OH]⁺位点（位于八元环），同时显著增加了耐磷的Z₂Cu²⁺位点（位于六元环）的比例，从本质上提升了催化剂的抗磷中毒能力。

（3）结合原位实验（准原位电子顺磁共振波谱（quasi in situ EPR）、原位漫反射红外傅立叶变换光谱（in situ DRIFTS）与理论计算（密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟（AIMD）），研究进一步阐明了耐磷活性位点对反应分子的吸附活化及催化还原机理。

4、图文解析：

研究团队通过离子交换法将Ce原子精准引入Cu-SSZ-13沸石，成功构建了具有Cu-Ce双原子位点的Ce-Cu-SSZ-13催化剂。结构分析表明，Ce在八元环中形成[ZCe³⁺(OH)²]⁺物种，能将易受磷攻击的[ZCu²⁺OH]⁺位点转化为位于六元环的耐磷Z₂Cu²⁺位点，且Ce能优先与磷结合以保护活性Cu位点。性能测试显示，即使经磷完全中毒（Ce-Cu-SSZ-13_P），该催化剂在210℃以上仍能维持90%以上的NO_x转化率和99%的N₂选择性，以ICP测得的Cu含量进行归一化计算的反应速率与催化性能结果一致。经650℃水热老化50小时后，Ce-Cu-SSZ-13_P(A)在200℃以上仍表现出显著活性，仅低温区略有下降。稳定性测试进一步证实，在B5生物柴油条件下其预期使用寿命超过12,000小时，远超商用Cu-SSZ-13。此外，研究通过温和酸洗或水热处理实现了失活催化剂的部分性能再生，并评估了硅铝比、Ce引入方式等关键参数，验证了该策略的普适性。拓展应用研究表明，Ce-Cu-SSZ-13_P在NH₃选择性催化氧化、NO_x与CH₃SH及正丁胺的协同催化消除等环境催化反应中，均表现出优于Cu-SSZ-13_P的抗杂质干扰能力，彰显其广泛的应用潜力。

图1 催化剂的结构设计及性能

接着，研究团队通过多维度结构表征，揭示了Ce引入提升催化剂抗磷性能的微观机制。XRD与拉曼光谱证实，Ce的嵌入有效保护了沸石的CHA骨架结构。同步辐射XRD精修与H₂-TPR分析表明，Ce原子优先占据八元环，将易中毒的[ZCu²⁺OH]⁺位点的相对比例减半，显著增加了耐磷的Z₂Cu²⁺位点占比。EPR与核磁共振结果提供了直接证据：Ce-Cu-SSZ-13_P保留了更多高活性Cu²⁺物种，且³¹P NMR显示其P–O–Cu信号显著弱于Cu-SSZ-13_P，表明磷与活性铜的相互作用被大幅削弱。HR-TEM与元素分布图谱直观显示，在Cu-SSZ-13_P中，Cu与P共同聚集；而在Ce-Cu-SSZ-13_P中，P则与Ce形成CePO₄，使Cu均匀分布。这从原子尺度证实，Ce通过“优先结合磷”的牺牲机制，实现了对活性Cu位点的有效保护。

图2 晶体结构及形貌

此外，研究团队通过紫外可见漫反射光谱、X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构谱系统分析了催化剂的电子结构。UV-Vis-DRS显示，Ce的引入使O²⁻→Cu²⁺的电荷转移带发生蓝移，表明Ce增强了Cu²⁺与沸石骨架氧的相互作用，并在292 nm处观察到归属于Ce³⁺的特征峰。XPS分析进一步证实，Ce-Cu-SSZ-13_P中磷物种的结合能均向低能量偏移，表明电子从Ce向P转移；同时Cu²⁺的结合能相较于Cu-SSZ-13_P向低能量偏移，说明Ce有效中和了P对Cu位点的吸电子效应。XAFS结果表明， Ce-Cu-SSZ-13_P催化剂Cu K边略微向低能方向移动相比于Cu-SSZ-13_P，说明Ce的引入抑制了Cu的电子损失。Ce L₃边XANES中白线峰能量的降低证实了电子通过Ce–O–P键从Ce向P转移。此外，Cu–O配位数在Ce-Cu-SSZ-13_P中略有降低，反映了Ce的引入减少了Cu–O–P键的形成。所有分析一致表明，Ce以离子形式存在，并通过调节电子环境有效保护了Cu活性位点。

图3 电子结构

随后，研究团队通过理论计算揭示了Ce提升Cu-SSZ-13催化剂抗磷性能的原子级机制。密度泛函理论计算表明，磷物种在Ce³⁺位点的吸附能（-5.22 eV）远高于Cu²⁺和Al³⁺位点，证实Ce对磷具有最强捕获能力。分子动力学模拟进一步显示，在Cu-SSZ-13中磷物种会自由扩散至Cu活性位点；而在Ce-Cu-SSZ-13中，磷被牢固锚定在Ce位点附近，有效避免了与活性Cu位点的接触。这表明Ce通过充当“磷陷阱”优先靶向结合磷物种，同时通过占据特定位置调控Cu位点类型，实现了对活性中心的双重保护。

图4 吸附行为及分子动力学研究

最后，研究团队研究团队通过多种原位表征手段揭示了Ce修饰提升Cu-SSZ-13催化剂抗磷性能的反应机制。电化学阻抗谱显示Ce-Cu-SSZ-13_P具有更高的Cu离子迁移率，有利于催化循环。准原位EPR与程序升温脱附实验证明，Ce修饰有效恢复了Cu-SSZ-13_P催化剂的Lewis酸位点数量（从0.58增至0.91 µmol·g⁻¹），显著增强了其对NH₃和NO的吸附与活化能力。原位红外光谱进一步揭示了反应路径的差异：在Ce-Cu-SSZ-13_P上，NH₃可在Lewis酸位点稳定吸附，并能与NO+O₂顺利反应生成关键中间体（亚硝酸盐等），完成Cu²⁺/Cu⁺的催化循环；而在Cu-SSZ-13_P上，磷中毒严重削弱了酸位点，导致NH₃吸附量剧减，且几乎无法吸附和活化NO_x分子，致使催化循环中断。这些结果共同表明，Ce的引入通过恢复并维持Cu活性位点的动态氧化还原循环，保障了SCR反应的高效进行。

图5 反应机理研究

5、总结与展望：

研究团队成功地提出了一种将Cu-Ce双原子位点嵌入SSZ-13沸石的稳健策略，以稳定磷不敏感的Cu²⁺物种，从而在多种杂质敏感的环境反应中实现高效催化，包括NO_x还原、NH₃氧化以及NO_x与CH₃SH或正丁胺的协同去除。具体而言，引入沸石的Ce元素通过在8MRs中形成[ZCe³⁺(OH)₂]⁺位点，提高了磷不敏感的Z₂Cu²⁺位点相对比例。同时，Ce位点还能作为磷捕获剂优先吸附磷毒物，从而通过有效保护活性Cu²⁺位点避免催化剂失活。此外，铈与磷之间的电荷转移产生缺电子的铈和富电子的磷，有效地恢复了Cu²⁺位点周围的电子环境，从而提高了NH₃和NO的吸附能力，并提高了SCR反应过程中Cu²⁺和Cu⁺之间的氧化还原循环效率。采用该策略，我们能够在新鲜和水热老化Cu-SSZ-13催化剂上沉积磷后，实现高NO_x转化率和N₂选择性。因此，这项工作不仅为减轻车辆尾气排放控制中的磷中毒问题提供了有前景的方法，特别是对于生物柴油车辆的应用，而且为环境催化剂在包括氨氧化、协同催化消除等新应用场景中抵抗杂质中毒提供了启示。

6、文献信息：

Y. Chen, P. Wang*, W. Qu, Y. Shen, Y. Tang, E. Mariani, Y. Ni, X. Hu, F. Wang, J. Zhang, D. Peng, X. Ding, M. Xie, Y. Li*, E. Cortes*, D. Zhang*, Cu–Ce Dual–Atom Sites Embedded in Zeolites Boost Resistance toImpurity Interference for Environmental Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202517918.

7、作者介绍：

第一作者：陈彦琦，上海大学2025级博士研究生，研究方向为移动源尾气催化净化。目前在Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、JACS Au等期刊发表SCI论文5篇，其中第一作者两篇。

通讯作者：张登松，二级教授（研究员），国家杰出青年科学基金获得者，现任科技部纳米复合功能材料国际科技合作基地负责人、上海资源环境新材料及应用工程技术研究中心主任。长期从事能源环境催化的基础与应用研究，发展了多种减污降碳新技术。主持承担了一系列国家自然科学基金项目（包括国家杰出青年科学基金项目、优秀青年科学基金项目、重点项目、石油化工联合基金项目、面上项目、青年科学基金项目、国际(地区)合作与交流项目等）、京津冀环境综合治理国家科技重大专项、国家重点研发计划项目与课题、科技部973计划前期研究专项等。已获授权国际发明专利与国家发明专利70余项，多项科研成果在国内外企业中得到推广应用。以通讯作者在Nature Nanotechnol、Nature Commun、Chem Rev、JACS、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol、Adv Mater等国内外期刊发表270余篇SCI论文，被引用2.89万余次，H指数为99，连续多年入选全球高被引科学家（科睿唯安，2020至今）和中国高被引学者（爱思唯尔，2018至今），并于2023年当选英国皇家化学会会士。曾荣获上海市新长征突击手、上海市晨光学者、上海市青年科技启明星、上海市育才奖、上海市青年五四奖章集体（团队负责人）、上海市教委记功三次、王宽诚育才奖等，作为完成人之一获高等教育国家级教学成果二等奖、高等教育上海市级教学成果二等奖。曾获2024年上海市青年科技杰出贡献奖、2022年上海市科技进步一等奖（第一完成人）、2021年华夏建设科学技术二等奖（第一完成人）、2018年上海市科技进步二等奖（第一完成人）等。

通讯作者：王芃芦，副研究员，博士生导师。2018年加入上海大学张登松教授研究团队，从事环境催化相关研究。入选上海市优秀青年学术带头人、上海市晨光人才计划、上海市青年科技扬帆人才计划。主持承担了国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金面上项目和青年科学基金项目、上海市东方英才计划青年项目、上海市高校青年教师培养资助计划项目（重点推荐）等，作为骨干负责“巴斯夫-上海大学（BASF-SHU）移动源低温脱硝催化剂”国际合作项目。在 Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Appl. Catal. B 等国内外刊物上发表 SCI论文60 余篇，ESI高被引论文4篇，ESI热点论文1篇，被引4500余次，H指数为35。申请中国发明专利15件（获授权8件），申请PCT国际发明专利3件（已公开2件），参与完成的研究成果获2022年度上海市科技进步一等奖。作为团队骨干荣获上海市青年五四奖章集体，个人获上海大学科研突出贡献奖，并受邀担任《Chin Chem Lett》青年编委。