第一作者：韩东霖，王震林

通讯作者：张登松教授，段海燕副教授，Prof. Emiliano Cortés

通讯单位：上海大学，德国慕尼黑大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c10404

1、全文速览：

本文聚焦电催化一氧化氮还原反应（NORR）这一兼具NO污染物治理与资源化双重优势的技术，针对现有催化剂难以精准调控活性位点与NORR中间体结合强度的问题，通过分子工程策略构建了富含硼和氟的钴酞菁共价有机框架（BF-COF）, 以调控反应微环境，从而有效且精确地调节NO分子与催化界面之间的相互作用。研究表明，BF-COF的HOMO能级与NO的LUMO能级匹配度最优，有利于*HNO的形成及*NH₃的脱附。原位谱学和理论计算表明，Co位点促进NO的吸附与活化，吡咯-N位点协同调控水的吸附与解离，建立了富质子微环境并加速界面质子转移。该研究构成了COFs在NORR中的首个实验示例，同时超越了大多数已报道的该反应电催化剂。并为 NO 与催化界面相互作用的精确调控提供了分子水平的见解，从而加快了 NORR 过程中的质子耦合电子转移动力学。

2、背景介绍：

化石燃料燃烧、钢铁冶炼及垃圾焚烧等工业过程排放的氮氧化物，会诱发酸雨、光化学烟雾及细颗粒物生成，既加剧大气污染，又威胁人体健康，实现其持续深度减排与高效净化至关重要。 当前广泛应用的选择性催化还原技术，虽以氨为还原剂可在特定温度下将NO转化为氮气、具备较高实用潜力，却无法回收烟气中的氮资源。而采用电催化还原技术将其转化为氨等高附加值化学品，既能高效回收宝贵氮资源，又能实现烟气氮氧化物的综合治理与资源化，对推动氮循环优化及可持续发展具有关键意义。然而，NORR过程（NO + 5e⁻ + 5H⁺ → NH₃ + H₂O）涉及多步质子-电子转移与复杂中间体演变，且易生成多种副产物（如H₂, N₂, NH₂OH, N₂H₄等）。其核心瓶颈在于催化剂难以精准调控中间体（如HNO/NOH与NH₃）的吸附强度：过弱会阻碍加氢步骤，过强则导致NH₃脱附困难，从而降低氨产率与法拉第效率。共价有机框架作为一种新兴的通过共价键连接的晶态有机多孔材料，具有可调的周期性孔道、可设计拓扑结构和原子级分散的活性位点，在吸附、催化等领域大放异彩。这类新型共价有机框架为调控催化界面与中间体的吸附强度，揭示复杂的电催化反应机制，追踪催化界面电子和质子的动态演变过程提供了独特的研究视角。

3、本文要点：

(1) 该研究通过分子工程策略构建了具有集成硼和氟的钴酞菁共价有机框架（BF-COF），以调控反应微环境，从而有效且精确地调节NO分子与催化界面之间的相互作用。氟取代基的引入改变了活性位点周围的反应微环境，而丰富的具有强路易斯酸性的硼原子通过路易斯酸碱相互作用促进了NO的吸附。

(2) 实验结果表明，BF-COF有利于*HNO的形成和*NH₃中间体的脱附，因此表现出1166.67μg cm^-2·h^-1的氨产率和82.27%的法拉第效率。该研究结果构成了COFs用于NORR的首个实验实例，同时在此反应中超越了大多数已报道的电催化剂。

(3) 原位表征和理论计算阐明，Co位点促进NO的吸附和活化，而吡咯-N位点协同介导水的吸附和解离，建立了富质子的微环境并加速了界面质子转移。该研究结合相关结构表征与电化学分析，对比探究B-COF、F-COF与BF-COF的结构差异及NORR性能区别，阐明BF-COF中B（增强NO吸附）与F（调控电子环境）协同优化活性位点微环境的结构优势与作用。

4、图文解析：

研究团队基于分子工程策略通过亲核取代构筑了三种钴酞菁基共价有机框架催化剂，揭示了COF 中不同元素的修饰对其与NO分子的HOMO-LUMO 相互作用的调控规律，以及该相互作用与电催化氮氧化物还原反应中关键中间体形成及脱附过程的构效关系，阐明BF-COF中B（Lewis 酸性增强 NO 吸附）与F（调控电子环境）协同优化活性位点微环境的结构优势与作用为理解分子结构对催化性能的调控机制提供了直观的科学表征。

图1 催化剂的结构设计

随后，研究团队借助粉末 X 射线衍射、高分辨透射电子显微镜对其进行了结构和形貌表征，BF-COF 在（100）晶面的明显衍射峰和（001）晶面 0.35 nm 的晶格条纹表明其长程有序的多孔结构。通过 XPS、XANES 和 EXAFS 阐明了 BF-COF 中 Co 的化学价态及局域配位环境，Co 通过与 COFs 中吡咯-氮基团配位锚定在框架中，且存在 Co²⁺与Co³⁺共存状态。

图2催化剂的结构及金属配位环境表征

研究团队进行了电催化NO还原合成氨的性能测试。通过三种COFs的双电层电容和转换频率比较催化中心的本征活性，结果表明BF-COF催化剂在单位时间内每个活性位点拥有更高反应通量。通过不同检测产物方法发现，BF-COF的NH₃产率（最高1166.67 μg cm^-2 h^-1）和法拉第效率（82.27%）远高于B-COF、F-COF及无Co位点样品，且未检测到羟胺、肼等副产物。电化学阻抗结果表明，BF-COF电荷转移电阻显著低于其他两种。BF-COF在300分钟循环稳定性测试中表现优异，20小时测试后仍保持接近原有的电流密度、氨产率和FE，结果表明BF-COF具有优异的结构和性能稳定性。

图3 电催化性能测试

接着，为获取中间体信息并确定BF-COF上NORR的反应路径，研究团队采用原位差分电化学质谱（DEMS）、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-IRAS）及电子顺磁共振（EPR），捕获反应中间体与催化界面吸附物种。借助同位素标记实验及对照试验证实氮源来自NO；DEMS检测到*NO、*HNO等中间体及NH₃信号，结合原位红外确定反应路径为*NO→*HNO→*NH₂O→*NH₂OH→*NH₂→*NH₃；ATR-IRAS显示1200 cm^-1（*NH₂OH）等峰及3100-3700 cm^-1界面水信号，通过拟合发现低电位下Na⁺—H₂O比例升至30.4%，表明BF-COF促进水的解离；EPR证实其产*H能力最优。吡咯-N位点比桥式-N更利于水吸附解离，Co与吡咯-N协同构建富*H环境，生成的*H可即时用于氢化并维持浓度动态平衡。

图4 反应机理探究

最后，研究团队通过理论计算与分子动力学模拟，进一步证实了BF-COF的NORR催化反应路径和机理。PDOS谱显示NO吸附后BF-COF中Co 3d轨道与NO的N 2p轨道显著重叠，证实二者强相互作用；差分电荷密度与Bader分析表明BF-COF与NO的电子相互作用强于B-COF，且Co位点使NO吸附能降低，证实Co是NO吸附活化主活性中心；吡咯-N位点水吸附解离的能量优势显著高于桥-N，证实其是*H供应关键位点；通过反应能垒对比，BF-COF生成*HNO与*NH₃脱附的能垒均低于B-COF、F-COF；通过HOMO-LUMO能级图发现BF-COF与NO的能级差最小，利于电子转移；通过分子动力学模拟发现BF-COF周围NO聚集更紧密，对NO吸附亲和力更强。Co位点（吸附活化NO）与吡咯-N（提供*H）的协同作用，促进高效催化机制：Co位点启动NO活化，吡咯-N介导水离解提供充足*H，*HNO路径能垒低且*NH₃易脱附，清晰阐明了BF-COF在NORR中的Co-吡咯-N协同催化机制。

图5 理论模拟计算

5、总结与展望：

该研究通过分子水平调控，成功制备了三种HOMO-LUMO能级可调的共价有机框架催化剂。与B-COF、F-COF相比，BF-COF因与NO形成适中的HOMO-LUMO相互作用，既能促进关键中间体*HNO的生成，又能助力*NH₃产物的脱附。其中，氟取代基的引入精准调控了活性位点周边的反应微环境，而强路易斯酸性硼原子则通过路易斯酸碱相互作用强化NO的吸附能力，双重协同作用下，BF-COF展现出远高于B-COF和F-COF的氨产率与法拉第效率。在线原位差分电化学质谱（DEMS）、原位衰减全反射红外吸收光谱（ATR-IRAS）、电子顺磁共振（EPR）表征与理论计算相结合，系统揭示了NORR催化反应路径及Co-N位点协同活化与加氢的核心机理：Co位点作为活性中心主导NO的吸附与活化，吡咯-N位点则协同介导水分子的吸附与解离，构建起富质子微环境，显著提升了界面传质动力学效率。该工作首次实现了COFs在电催化一氧化氮还原反应（NORR）中的实验应用，不仅为精准调控分子-界面相互作用提供了分子层面的深刻见解，更为高效NORR电催化剂的设计搭建了关键研究平台，具有重要的理论与应用价值。

6、文献信息：

Donglin Han^⊥, Zhenlin Wang^⊥, Haiyan Duan*, Liping Yang, Hui Zhang, Edoardo Mariani, Mingdong Gao, Ziqi Wei, Xingchi Li, Lupeng Han, Yongjie Shen, Ming Xie, Emiliano Cortés* and Dengsong Zhang*，J. Am. Chem. Soc, 2025, DOI:10.1021/jacs.5c10404.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c10404

7、作者介绍：

第一作者：韩东霖，上海大学2025级博士研究生（硕博连读），研究方向为电催化氮氧化物资源化利用。目前在J. Am. Chem. Soc , Angew Chem Int Ed, Adv. Funct. Mater等期刊发表SCI论文5篇，其中第一作者1篇。

共同第一作者：王震林，上海大学2022级博士研究生，研究方向为电催化氮氧化物资源化利用。目前在Nat. Commun, J. Am. Chem. Soc, Angew Chem Int Ed, Adv. Funct. Mater等期刊发表SCI 论文10余篇，其中第一作者5篇，荣获2025年上海大学博士生国家奖学金。

通讯作者：张登松，二级教授（研究员），国家杰出青年科学基金获得者，现任科技部纳米复合功能材料国际科技合作基地负责人、上海资源环境新材料及应用工程技术研究中心主任。长期从事能源环境催化的基础与应用研究，发展了多种减污降碳新技术。主持承担了一系列国家自然科学基金项目（包括国家杰出青年科学基金项目、优秀青年科学基金项目、重点项目、石油化工联合基金项目、面上项目、青年科学基金项目、国际(地区)合作与交流项目等）、京津冀环境综合治理国家科技重大专项、国家重点研发计划项目与课题、科技部973计划前期研究专项等。已获授权国际发明专利与国家发明专利70余项，多项科研成果在国内外企业中得到推广应用。以通讯作者在Nature Nanotechnol、Nature Commun、Chem Rev、JACS、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol、Adv Mater等国内外期刊发表270余篇SCI论文，被引用2.89万余次，H指数为99，连续多年入选全球高被引科学家（科睿唯安，2020至今）和中国高被引学者（爱思唯尔，2018至今），并于2023年当选英国皇家化学会会士。曾作为大会主席成功举办多次国际国内会议。曾荣获上海市新长征突击手、上海市晨光学者、上海市青年科技启明星、上海市育才奖、上海市青年五四奖章集体（团队负责人）、上海市教委记功三次、王宽诚育才奖等，作为完成人之一获高等教育国家级教学成果二等奖、高等教育上海市级教学成果二等奖。曾获2024年上海市青年科技杰出贡献奖、2022年上海市科技进步一等奖（第一完成人）、2021年华夏建设科学技术二等奖（第一完成人）、2018年上海市科技进步二等奖（第一完成人）等。

通讯作者：段海燕，副教授，上海市海外高层次人才。复旦大学/英国利物浦大学联合培养博士，暨南大学/英国利物浦大学博士后，曾获复旦大学优秀毕业生、复旦大学优秀学生。2022年12月加入上海大学张登松教授研究团队，从事环境催化相关研究。主持承担了国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，国家自然科学基金国际（地区）合作与交流项目，京津冀环境综合治理国家科技重大专项子课题和青年优秀科研人才国际培养项目。目前在Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed、Environ. Sci. Technol等高水平期刊发表SCI 论文20余篇，其中一作/通讯论文13篇，ESI高倍引论文1篇，ESI热点论文1篇，JACS封面文章2篇，申请国家发明专利4件（获授权1件）。