2025年5月26日，上海大学张登松团队在Nature Communications期刊发表题为《Boosted charge and proton transfer over ternary Co/Co₃O₄/CoB for electrochemical nitric oxide reduction to ammonia》的研究论文，团队成员范小轩为论文第一作者，张登松教授、韩璐蓬副教授、香港城市大学刘彬教授为论文共同通讯作者。

氨气作为农业、化工、制冷、氢能载体及医疗等领域不可或缺的基础化学品。先前主要通过传统Haber-Bosch法在高温高压的严苛条件下合成，该过程会排放大量温室气体。传统的Haber-Bosch法合成氨的一种替代方案是含氮物种的电催化还原反应。与氮气还原反应（NRR）相比，电催化一氧化氮还原反应（NORR）在动力学和热力学上更具优势：一方面，NO的N=O键解离能显著低于N≡N三键；另一方面，其标准还原电位更为正，这意味着NORR在较低过电位下即可发生。近年来，电催化一氧化氮还原反应（NORR）因其兼具工业烟气净化和高附加值转化的双重优势而备受关注。但由于电催化NORR反应包含两个关键步骤：NO的化学活化及其后续加氢过程。目前，该技术仍受限于NO分子吸附能力弱与质子氢供给速率慢等瓶颈，导致NH₃法拉第效率与产生速率难以同步提升。因此亟待设计高效的NORR电催化剂能够协同增强NO的吸附与质子氢供应，以期提高NORR反应的NH₃法拉第效率与产生速率。

研究团队在氩气氛围下，通过NaBH₄在500 ℃还原Co₃O₄ 4小时，成功合成了三元Co/Co₃O₄/CoB异质结构电催化剂。采用相同方法，通过降低NaBH₄/Co₃O₄的质量比，亦可获得Co/Co₃O₄材料。通过透射电子显微镜表征显示，所制备的Co/Co₃O₄/CoB呈现纳米颗粒负载于纳米片上的形貌。原子力显微镜测得纳米片的平均厚度为3.3 nm。高分辨TEM进一步表明，纳米片上的颗粒由大尺寸纳米颗粒和周围的小尺寸纳米颗粒组成。为精确解析Co/Co₃O₄/CoB的结构，研究团队进一步进行了像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征。可清晰观测到Co、Co₃O₄与CoB三相之间存在丰富的界面，证实了三元异质结构的形成。结合电子能量损失谱（EELS）元素分布与HRTEM图像分析，确认该异质结构为CoB纳米片负载的Co和Co₃O₄纳米颗粒。对比样Co/Co₃O₄催化剂为Co₃O₄纳米片负载的Co纳米颗粒。

图1 Co/Co₃O₄/CoB催化剂的合成与形貌表征

随后，研究团队利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对Co/Co₃O₄/CoB与Co/Co₃O₄电催化剂的物相结构和价态进行分析。XRD图谱显示Co/Co₃O₄/CoB中存在Co₃O₄（PDF #42-1467）、Co（PDF #15-0806）和CoB（PDF #03-0959）的衍射峰，而Co/Co₃O₄仅显示Co₃O₄和Co的衍射峰。XPS与差分电荷密度示意图表明，CoB的巧妙引入使其与Co/Co₃O₄界面处电荷发生重新分布，进一步形成了缺电子Co与富电子Co₃O₄活性位点。通过X射线吸收谱（XAS，包括XANES和EXAFS）进一步研究了Co的电子结构和配位环境。Co K-edge XANES谱表明，Co/Co₃O₄/CoB和Co/Co₃O₄的吸收边位置介于Co箔和Co₃O₄标准样品之间，表明其中Co的平均价态处于0至+2/+3之间。Co/Co₃O₄/CoB的EXAFS谱显示Co-B（1.60 Å）、Co-Co（2.17 Å）与Co-O（1.44 Å）配位键的存在，且小波变换等值线图也证实了该现象。此外，对Co/Co₃O₄/CoB和Co/Co₃O₄的FT-EXAFS谱图进行拟合发现Co/Co₃O₄/CoB中Co-O配位数（2.2）显著低于Co/Co₃O₄（5.7），这种低配位Co-O结构有利于NO吸附。

图2 Co/Co₃O₄/CoB催化剂的结构表征

研究团队通过在Ar与NO气氛下对Co/Co₃O₄/CoB和Co/Co₃O₄催化剂进行的LSV测试中发现，催化剂更倾向于发生NORR反应。Co/Co₃O₄/CoB电催化剂产氨的最优电位为-0.5 vs. RHE，其较于Co/Co₃O₄催化剂拥有更高的法拉第效率与氨产生速率。通过一系列的空白对照实验与¹⁵N同位素标定实验表明该催化剂产氨的氮源仅来自于NO，NORR活性仅归功于催化剂本身，反应体系中没有其他污染物的干扰。此外，催化剂也具有较好的循环稳定性与长时间电流稳定性。综合催化剂的法拉第效率、氨产率、稳定性等性能指标，Co/Co₃O₄/CoB催化剂NORR性能优于目前报道的大多数NORR电催化剂。

图3 Co/Co₃O₄/CoB催化剂的电化学NORR性能

接着，研究团队通过NO穿透分析测试、EPR结合DFT理论计算，详细阐述并验证了Co/Co₃O₄/CoB电催化剂中的NO吸附活化位点与促进H₂O解离的活性位点。首先经过理论计算得出Co/Co₃O₄/CoB中Co₃O₄的Co位点对NO吸附能力最强，NO穿透分析测试结果也表明Co/Co₃O₄/CoB对NO的吸附量高于Co₃O₄与Co/Co₃O₄。另外一方面，通过理论计算可知Co/Co₃O₄/CoB对水解离的过渡态能垒比Co/Co₃O₄更低，表明其更有利于产生NORR所需要的*H。EPR测试中使用*H捕获剂对不同催化剂的产氢能力进行验证，结果表明相较于纯Co₃O₄，引入Co极大的促进了水解离产氢，进一步引入CoB则进一步促进了活化氢的产生。随后比较了*H在Co/Co₃O₄/CoB和Co/Co₃O₄的Co与Co₃O₄位点上的吸附自由能，结果表明CoB介导的缺电子Co位点产生的*H更易向富电子的Co₃O₄吸附的*NO位点转移。此外，COHP结果表明Co/Co₃O₄/CoB比Co/Co₃O₄更利于对*NH与*NH₂活性中间体的吸附。

图4 Co/Co₃O₄/CoB催化剂的反应机理探究

最后，研究团队通过原位红外与在线电化学微分质谱等原位表征技术探究Co/Co₃O₄/CoB和Co/Co₃O₄催化剂在NORR过程中生成的反应中间体与产物，推测其反应路径为*NO → *HNO→ *NHOH → *NH→ *NH₂ → *NH₃ → NH₃。DFT理论计算也表明，相较于Co₃O₄、Co、CoB，Co/Co₃O₄/CoB催化剂NORR的决速步*NO—*HNO的能垒是最低的。以上结果表明通过合理的设计与构筑三元Co/Co₃O₄/CoB电催化，通过增强三相界面的电荷与质子转移，可以显著提升NORR性能。

图5 Co/Co₃O₄/CoB催化剂的反应路径探究

研究团队巧妙设计并合成了三元Co/Co₃O₄/CoB异质结构催化剂，展现出优异的电催化还原NO合成NH₃性能。通过深入的原位动态表征技术结合DFT理论计算证实了优异的NORR性能源于增强的三相界面之间的电荷与质子转移。CoB与Co/Co₃O₄之间的电荷转移产生了缺电子Co和富电子Co₃O₄。缺电子Co位点促进H₂O解离生成*H中间体，而富电子的低配位Co₃O₄位点则增强NO吸附。缺电子Co位点形成的*H更易转移至吸附*NO的富电子Co₃O₄位点，从而促进NO的选择性加氢过程，使NORR中从*NO到*HNO的决速步能垒显著降低。本研究为设计高效电催化NO还原制NH₃催化剂提供了新思路。未来研究可进一步拓展高效新型钴基异质结电催化剂并开发高效电催化NORR器件，推动烟气NO_x的高效治理和资源化利用。