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2025年7月1日，上海大学张登松团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为《Sulfur Mediated Interfacial Proton-Directed Transfer Boosts Electrocatalytic Nitric Oxide Reduction to Ammonia over Dual-site Catalysts》的研究论文，团队成员王震林博士生、段海燕副教授为论文共同第一作者，张登松教授、成旦红教授、德国慕尼黑大学Emiliano Cortés教授为论文共同通讯作者。
氨是农业、医药生产和储氢行业中重要的化学前体。然而，传统工业哈-博法合成氨的反应条件苛刻，并伴随着高能耗和高碳排放。电催化氮还原反应（NRR）是一种新型的常温合成氨技术，但由于N≡N的高键能和竞争性析氢反应导致法拉第效率和氨产率较低。而电催化一氧化氮还原反应（NORR）具有热力学能垒低和消除烟气中NO污染的双重优势。然而，NORR涉及复杂的多电子和质子耦合转移过程，限速步骤在于NO的脱氧和加氢，而选择性会受到析氢反应的影响。因此，功能化电催化界面以加速质子的转移和利用，对于NORR同时获得优异的氨产率和法拉第效率至关重要。铜基催化剂具有优异的NO吸附能力，但其性能受到较弱的质子吸附导致NO氢化缓慢的限制。钴具有显著的水解离能力，铜与钴的结合可缓解铜的性能缺陷，但这相应的会在钴位点上引入竞争性析氢反应。因此，精准修饰铜-钴双相结构催化剂的界面，以加速界面位点质子的转移，并同时调整金属位点电子分布，促进NO活化和氢化，是提高NORR效率的一种新型策略。 制备了硫修饰的铜钴双金属基催化剂（S-Cu@Co/C），并借助XRD、Raman、HRTEM对其进行了结构和形貌的表征。催化剂呈现清晰的Cu、Co两相结构，且没有出现明显的金属硫化物结构，表明硫未进入金属的体相。
图1 催化剂的结构表征 通过XPS、XAS等对催化剂的表面价态和详细的配位环境进行了探究。结果表明，硫的存在引起了双金属界面电子重排，形成了缺电子态的金属和富电子态的硫。基于EXAFS拟合结果证实了硫与铜形成了稳定的配位结构。
图2 催化剂表面价态和配位环境研究 随后进行了电催化还原一氧化氮合成氨的性能测试。在H-cell中S-Cu@Co/C相较于其他催化剂呈现出最优异的NORR表现，同时超越了目前绝大多数报道的NORR催化剂。利用系列对比实验以及15NO示踪法证实了产生氨中的氮源来自于NO。进一步，在流动池中催化剂的性能得到进一步提升，并且在持续电解100 h的稳定性测试中，催化剂未出现明显的性能下降，表明S-Cu@Co/C具有优异的结构稳定性。
图3 电催化性能测试 利用NO-TPD测试和理论计算证实了硫增强了铜位点上NO的吸附，采用原位衰减全反射红外吸收光谱（ATR-IRAS）监测了NO在催化剂上的动态吸附过程。催化剂界面上吸附的水分子对于反应中质子的供应影响显著，借助于原位拉曼光谱研究了催化剂表面水分子的变化，发现硫可以加速钴位点上水的解离，从而增加了M·H2O的含量，这一结果通过理论计算同样得到证实。为了探究质子在反应中的动态变化，准原位EPR光谱揭示了S-Cu@Co/C上质子的消耗速率更快，证实了质子有效地参与了NO的氢化过程。
图4 NO吸附和水解离的研究 最后，通过理论计算证实了硫对于质子的吸附要强于金属铜和钴，这有利于钴位点上产生的质子及时转移至硫位点，进而到铜上进行NO氢化。而硫的引入通过影响金属的d带中心，从而导致金属位点对于反应物的吸附增强。结合ATR-IRAS、原位差分电化学质谱（DEMS）以及原位拉曼对反应中间体进行了监测，明晰了NO到NH3的路径为氧端加氢的过程，并通过理论计算进行了证实。
图5 反应机理研究 研究团队成功设计并制备了S-Cu@Co/C催化剂，电催化测试表明催化剂在H-cell中，-0.6 V vs. RHE时，NH3产率达到 439.73 μmol cm-2 h-1，FE 为 92.4%。在流动池中，氨产率进一步提高到655.3 μmol cm-2 h-1，同时保持稳定电解达100小时。硫的加入在调节活性位点电子结构和加速铜-钴界面质子转移中发挥了双重作用。其诱导的电荷重排产生了缺电子的金属中心和富电子的硫，从而协同增强了铜位点上NO的吸附，并促进了钴位点上水的解离。同时，硫能介导质子迅速从钴位点转移到铜位点参与NO氢化，从而有效抑制了析氢并加速氨的生成。理论计算和原位表征阐明了硫介导的界面调节机制，并揭示了NO到NH3的反应路径。本工作为开发高效的NORR电催化剂提供了新的设计思路。 |
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