2025年6月5日，研究团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为《Cascade Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia using Bimetallic Covalent Organic Frameworks with Tandem Active Sites》的研究论文，团队成员钟建为论文第一作者，张登松教授、段海燕副教授、德国慕尼黑大学Emiliano Cortés教授为论文共同通讯作者。

化石燃烧、钢铁冶炼及垃圾焚烧等工业烟气中排放的氮氧化物会导致酸雨、光化学烟雾、细颗粒物的形成，加剧大气污染并危害人体健康。实现氮氧化物的持续深度减排与高效净化意义重大。以氨为还原剂将NO_x在一定温度下选择性催化还原成氮气的技术尽管应用范围较广且具备较高潜力，但难以对烟气中的氮资源进行回收利用。若采用湿法工艺处理烟气中的氮氧化物形成硝酸盐，并在水相中通过电催化还原技术将其转化为氨等具有高经济价值的化学品，不仅能高效回收宝贵的氮资源，还可实现烟气氮氧化物的综合治理与资源化利用，对促进氮循环与可持续发展具有重要意义。然而，NO₃RR过程（NO₃⁻ + 8e⁻ + 9H⁺ → NH₃ + 3H₂O, E₀ = 0.69 V vs. RHE）涉及复杂的八电子九质子转移过程，且易生成多种副产物（如NO₂⁻, NO, NH₂OH, N₂H₄等）。该过程可分为两个连续反应：从NO₃⁻到NO₂⁻缓慢的两电子还原过程，以及从NO₂⁻到NH₃的六电子还原过程。这要求构建高效的双活性位点催化剂，以匹配上述两步的反应速率并实现高氨产率和高法拉第效率。共价有机框架作为一种新兴的通过共价键连接的晶态有机多孔材料，具有高度可设计的孔结构，有序排列的拓扑网络和精准调控的活性位点，在能源储存、吸附、催化等多领域大放异彩。这类新型共价有机框架催化剂为揭示复杂的电催化反应机制，调控物质传输动力学，追踪催化界面电子和质子的动态演变过程提供了独特的研究视角。

研究团队制备了铜钴双金属基共价有机框架催化剂（TTA-TPH-CuCo），并借助粉末X射线衍射、高分辨倍透射电子显微镜对其进行了结构和形貌的表征，TTA-TPH-CuCo在（100）晶面规整的六角晶格和（001）晶面的晶格条纹表明其长程有序的多孔结构。通过XPS、XANES和EXAFS阐明了TTA-TPH-CuCo中Cu和Co的化学价态及局域配位环境，Cu和Co通过与COFs中基团（-C=N和-C=O）配位锚定在框架中，平均价态分别为1.84和2.65。

图1 催化剂的结构及金属配位环境表征

随后，研究团队进行了电催化还原硝酸盐合成氨的性能测试。作者通过解析TTA-TPH-Cu、TTA-TPH-Co和TTA-TPH-CuCo的电化学活性比表面积（ECSA）和转换频率（TOF）比较催化中心的本征活性，结果表明TTA-TPH-CuCo催化剂在单位时间内每个活性位点的拥有更高反应通量。通过检测反应后的阴极电解液发现，TTA-TPH-Cu催化剂表现出显著的NO₂⁻累积，而引入钴的TTA-TPH-CuCo体系显著提升了NO₂⁻的转化效率。气相色谱法结果表明，TTA-TPH-CuCo体系中的析氢法拉第效率显著低于TTA-TPH-Cu和TTA-TPH-Co，说明该催化剂中质子氢更高效地用于氢化反应。同时，利用¹⁵N示踪法证实了产生的氨来自于硝酸盐，排除了反应装置中其他污染物的干扰。此外，催化剂在连续五十次循环稳定性测试中表现优异，且反应后电解液中未检测到Cu或Co离子信号，这些结果表明TTA-TPH-CuCo具有优异的结构稳定性。

图2 电催化性能测试

接着，为获取中间体信息并确定催化剂上NO₃RR的反应路径，研究团队采用原位差分电化学质谱（DEMS）和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-IRAS）捕获反应过程中生成的中间体及电极表面的吸附物种。关键中间体NOH和NH₂的特征信号表明NO₃⁻转化为NH₃通过以下可能的路径进行：*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH₂→*NH₃。此外，通过对3000至3700cm⁻¹区域的原位ATR-IRAS分析，揭示了可归属于界面水的特征振动信号。当降低施加电位时，K⁺-H₂O的面积分数的显著增强表明TTA-TPH-CuCo促进H₂O的离解，在催化剂表面产生充足的*H供应，从而促进NO₃RR过程的高效进行。此外，H₂O解离路径的理论计算表明，Co位点相邻的N和O原子上的H₂O吸附和解离比Cu位点更有利。H₂O吸附在Co旁边的O原子上并解离为*H-OH，生成的*H也更稳定地吸附在O原子上，形成富*H环境。-N-Co-O-催化界面能够为NO₃RR过程提供高效的*H供应，然后生成的*H可立即用于氢化过程，并维持*H浓度的动态平衡。

图3 反应机理探究

最后，研究团队通过理论计算进一步证实了催化反应路径和机理。Cu位点较低的活化能垒（热力学优势）及其通过轨道杂化增强的NO₃⁻吸附能力，共同证实Cu中心是引发2 e⁻还原路径的主要活性中心。在后续步骤中，*NO₂中间体的吸附表现出明显的Co位点依赖性，且该过程在热力学上自发有利。这种差异化的结合能力促成了串联反应机制：初始的硝酸盐活化及NO₃⁻→NO₂⁻还原在Cu位点发生，而Co位点优先驱动后续的6 e⁻转移步骤。吸附的NO₂⁻中间体通过能量有利的NOH路径迁移至Co位点进行连续氢化，最终完成NO₂⁻到NH₃的转化。在此过程中，Cu和Co串联活性位点作为电子转移的关键媒介，最终实了现NO₃⁻到NH₃的高效转化。这些模拟结果与原位DEMS和原位ATR-IRAS的实验结论高度吻合，清晰阐明了TTA-TPH-CuCo在NO₃RR中的串联催化机制。

图4 理论模拟计算

研究团队成功设计并制备了一种具有串联活性位点的双金属共价有机框架催化剂（TTA-TPH-CuCo），以实现硝酸盐向氨的级联转化。与单金属催化剂相比，TTA-TPH-CuCo在0.3 M NO₃⁻中实现了20.8 mg·h⁻¹·cm⁻²的高氨产率和92.16%的法拉第效率。通过原位DEMS、原位ATR-IRAS和理论计算，阐明了TTA-TPH-CuCo上发生的串联催化机制：Cu位点作为吸附和初始2 e⁻反应的活化中心，而-N-Co-O-界面促进水的吸附与解离，形成富*H界面并推动后续6 e⁻反应，从而加速氨的高效合成。该工作不仅提出了协同两步串联反应实现高效NO₃RR的策略，也为设计用于NO₃RR及其他需要高选择性反应的高效电催化剂提供了新思路。