1、 全文速览：

工业烟气中的氮氧化物可通过湿法处理转化为硝酸盐，再经水相电催化还原制氨（NO₃RR）。

这一过程将污染物定向转化为高附加值的氨产物，兼具污染物治理与资源化转化的双重优势，对促进氮循环与可持续发展具有重要意义。然而，NO₃RR过程涉及复杂的八电子九质子转移过程，其效率在很大程度上受限于缓慢的质子转移动力学和较差反应选择性。本文设计了一系列羟基功能化铜酞菁基共价有机框架（Cu-COF-nOH），借助氢键网络重构实现界面质子转移的精准调控。Cu-COF-nOH骨架上的羟基官能团可强化水吸附与解离过程，提升界面质子供给能力；合适的羟基负载量能够诱导形成连续氢键链，构筑层内羟基接力传递与层间水分子辅助传导协同的定向质子输运机制。在0.5 M硝酸盐电解液体系中，最优 Cu-COF-4OH 催化剂实现93.20%的氨法拉第效率和 65.84 mg h^-1的NH₃产率，并具有优异的长期稳定性，优于大多数最先进的NO₃RR电催化剂。研究结合原位表征与理论计算，明确揭示了羟基介导的氢键重构在加快质子转移动力学、提升反应选择性方面的核心作用。本研究将羟基功能化的调控维度从局部吸附拓展至质子传递网络的构筑，为改善多质子耦合电催化反应选择性提供了新见解。

2、 背景介绍：

化石燃料燃烧、钢铁冶炼、垃圾焚烧等过程排放的氮氧化物，会诱发酸雨、光化学烟雾与细颗粒物污染，加剧大气环境问题、威胁人体健康，推动氮氧化物持续深度减排与高效净化十分关键。当前广泛使用的氨选择性催化还原技术，虽适用性广、技术成熟，但仅能将NO_x转化为氮气，无法实现氮资源回收。相比之下，先通过湿法捕集烟气中的氮氧化物得到硝酸盐，再利用水相电催化硝酸盐还原（NO₃RR）将其转化为高附加值的氨，既可完成烟气NO_x的综合治理，又能实现氮资源资源化回收，对促进氮循环与可持续发展具有重要意义。然而，NO₃RR过程（NO₃⁻ + 8e− + 9H⁺ → NH₃ + 3H₂O, E₀ = 0.69 V vs. RHE）涉及复杂的八电子九质子转移过程，仍存在多项难点：限速步骤质子供给不足、电子-质子耦合失配，同时伴随析氢等竞争副反应。其中，质子转移的定向调控能力不足，是制约该反应获得高氨产率与高法拉第效率的核心瓶颈。共价有机框架是一类通过共价键连接有机单体构建的结晶多孔材料，具有可调控的拓扑结构、高度有序的周期性孔道以及灵活的功能化等特点，为深入解析电催化反应机理，原位追踪催化界面电子与质子的动态传输过程提供了独特的分子级研究平台。

3、本文亮点：

(1) 设计合成一系列羟基功能化铜酞菁基共价有机框架（Cu-COF-nOH），建立界面氢键网络调控的定向质子转移机制。羟基作为稳定质子给体，促进催化剂表面水吸附与解离，增加界面质子供给；优化羟基负载可诱导连续氢键链重构，实现质子在硝酸盐吸附位点与Cu活性中心之间定向快速传递，替代无规扩散过程。XPS测试在933.91 eV、932.31 eV检测到Cu 2p特征峰，对应Cu²⁺与 Cu⁺，证实Cu价态共存；EXAFS仅观测到Cu–N/O散射信号，无 Cu–Cu散射，证明Cu原子级分散。

(2) DFT计算表明，salphen单元对NO₃^-的吸附能（-2.87 eV）远负于CuPc的Cu位点（-0.13 eV），对NO₃^-吸附亲和力更强；羟基介导可将该位点NO₃^-吸附能由-1.82 eV 提升至-2.87 eV。COHP分析显示，羟基引入使 NO₃^-吸附构型下Cu-N键的ICOHP 由Cu-COF 的-8.01 eV 降至Cu-COF-4OH 的-9.87 eV，Cu-N相互作用增强。羟基位点对H₂O的吸附自由能为-1.22 eV，优于CuPc-Cu、Cu位点邻近-OH、N位点邻近-OH 等对比位点。

(3) Cu-COF-4OH 表面电位可达-22.6 mV，负于Cu-COF-2OH（-14.4 mV）与 Cu-COF（-4.37 mV），负静电场有利于*H在界面富集。接触角依次降低，证明羟基修饰显著改善亲水性。EPR结果表明，无NO₃^-电解时Cu-COF-4OH 的*H生成信号最强。MD模拟中Cu-COF-4OH 的特征峰位于3.15 Å，短于另外两组样品（3.45 Å）且峰强更高，反映其与水分子相互作用更强。

4、图文解析：

研究团队制备了羟基功能化的二维铜酞菁基共价有机框架电催化剂（Cu-COF-4OH），并借助粉末X射线衍射、高分辨倍透射电子显微镜对其进行了结构和形貌的表征，Cu-COF-4OH在（100）晶面规整的六角晶格和（001）晶面的晶格条纹表明其长程有序的多孔结构。通过XPS、FTIR和¹³C NMR证实了COF的成功合成。此外通过XPS、XANES和EXAFS阐明了Cu-COF-4OH中Cu的化学价态及局域配位环境。

图1 催化剂的结构和金属配位环境表征

随后，研究团队进行了电催化还原硝酸盐合成氨的性能测试。作者通过解析Cu-COF、Cu-COF-2OH和Cu-COF-4OH的LSV、EIS、ECSA和TOF比较催化中心的本征活性，结果表明Cu-COF-4OH催化剂框架中羟基的高负载量调控了催化剂的表面性质，从而显著增加了可用于硝酸盐吸附与活化的有效活性位点数量。在不同电位下进行的NO₃RR性能测试Cu-COF-4OH的FE与NH₃产率均显著高于Cu-COF-2OH和Cu-COF。在0.5 M硝酸钾溶液中，最大产率可达到17.39 mg cm^-2 h^-1，对应的峰值法拉第效率为93.20%。采用膜电极组件反应器搭配气体扩散电极进一步测试了Cu-COF-4OH的硝酸盐还原性能，在0.5 M硝酸钾溶液中氨产率为65.84 mg h^-1，该性能相比H型电解池测试结果有大幅提升，已经接近目前文献报道的最优水平。同利用¹⁵N示踪法证实了产生的氨来自于硝酸盐，排除了反应装置中其他污染物的干扰。此外，催化剂在连续五十次循环稳定性测试中表现优异，且反应后电解液中未检测到Cu离子信号，这些结果表明Cu-COF-4OH具有优异的结构稳定性。

图2 电催化性能测试

接着，为了阐明催化剂表面吸附特性，进行了理论计算。结果表明优化羟基含量可调控铜活性位点的配位环境与电子密度，进而提升其对硝酸根的吸附能力。Cu-COF-4OH的羟基位点具有更负的水吸附能外，相较于Cu-COF-2OH，Cu-COF-4OH的水解离过程在热力学上更有利。这些相互印证的能量计算结果共同证明Cu-COF-4OH具备更优异的水吸附与活化能力。通过Zeta电位和接触角测试发现引入亲水性羟基官能团能够显著提升催化剂的表面负电荷与亲水性，从而促进催化剂表面H的富集和对水的吸附。EPR、MD模拟和RDF分析从实验与理论进一步证实，Cu‑COF‑4OH丰富的羟基可构筑界面氢键网络，促进水解离生成H、富集水分子并局部限域H⁺，加快质子输运，缓解H覆盖不足的动力学限制，协同中间体氢化并抑制竞争HER，提升NO₃RR性能。

图3 硝酸盐吸附与界面质子供给

最后，为获取中间体信息并确定催化剂上NO₃RR的反应路径，研究团队采用原位差分电化学质谱（DEMS）和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-IRAS）捕获反应过程中生成的中间体及电极表面的吸附物种。关键中间体NOH和NH₂的特征信号表明NO₃⁻转化为NH₃通过以下可能的路径进行：*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH₂→*NH₃。此外，通过对3000至3700cm⁻¹区域的原位Raman分析，揭示了可归属于界面水的特征振动信号。当施加电位变负时，2-HB-H₂O的占比升高而4-HB-H₂O的占比下降表明Cu-COF-4OH推动4-HB-H₂O向2-HB-H₂O转化，从而将原本以4-HB-H₂O为主的氢键网络重构为以2-HB-H₂O为主的柔性弱键合网络结构。这种具有二维连通性的重构氢键网络，为Cu-COF-4OH表面生成的质子提供界面线性传输通道，实现质子向铜活性位点的定向迁移，进而促进硝酸盐电还原反应高效进行。此外，通过理论计算进一步证实了Cu‑COF‑4OH遵循热力学更有利的NOH主导路径；富含羟基的氢键网络可通过能量上可及的层内与层间路径促进质子接力传递，这与Grotthuss型质子转移机制相符。

图4 催化反应机理

5、总结与展望：

本研究证实羟基功能化的Cu-COF-4OH催化剂具备优异的硝酸根还原反应活性，氨产率可达65.84 mg·h⁻¹，最高法拉第效率为93.20%，性能优于绝大多数已报道的基于共价有机框架的硝酸根还原电催化剂。机理分析揭示了Cu-COF-4OH催化剂优异硝酸根还原性能的内在根源：羟基功能化共价有机框架结构可通过动力学优势显著的氢键网络导向质子转移机制驱动硝酸根还原反应，而非依靠随机的质子扩散。具体而言，在铜酞菁基共价有机框架中引入羟基官能团，能够重构连续氢键链，促进硝酸根的优先吸附与定向质子输运，构建高效质子传递通道以保障质子充足供给；同时通过调控界面微环境提升反应选择性。本研究表明，构建羟基介导的氢键网络可调控硝酸根还原反应机理，助力氨的合成，为高效处理环境污染物与合成氨提供新思路。

6、文献信息：Rongbin Zhang†, Hui Zhang†, Haiyan Duan*, Donglin Han, Xingchi Li, Zhenlin Wang, Runfang Mao, Mingquan Cai, Ying Zhu, Haotian Huang, Wenqiang Qu, Emiliano Cortes* and Dengsong Zhang*. Restructuring hydrogen-bonding networks via hydroxyl-functionalized covalent organic frameworks for efficient nitrate electroreduction, 2026, 123 (42) e2615084123.

https://doi.org/10.1073/pnas.2615084123.