论文题目：Epitaxial Oxide Interfaces Create Poison-Resistant CuO Sites for Environmental Catalysis

通讯单位：上海大学、东北大学、德国慕尼黑大学

论文DOI：10.1002/anie.7111765

1、全文速览：

非电行业烟气NO_x与VOCs协同控制已成为打赢“蓝天保卫战”的关键。NO_x与含硫挥发性有机物（S-VOCs）协同催化净化是亟待解决的关键科学难题，其存在多污染物协同净化效率低、易生成剧毒副产物HCN、催化剂易发生硫中毒三大挑战。本研究利用外延氧化物界面调控策略，在In掺杂TiO₂（Ti_1-xIn_xO₂）载体表面外延生长了高对称性、缺电子的CuO层，打破了活性‑选择性‑稳定性之间的制约关系。界面应变和电荷转移提升了Cu–O的共价性和Lewis酸性，从而通过Eley–Rideal机制加速NO_x还原，同时将硫酸盐沉积从Cu位点转移到In位点。与此同时，界面活化的晶格氧通过Mars‑van Krevelen循环维持对CH₃SH（一种代表性的S-VOCs）的深度氧化，抑制了HCN的生成。因此，构筑外延氧化物界面提供了一种通用的、耐中毒的多污染物协同催化净化方法。

2、背景介绍：

在“双碳”目标的推动下，水泥、石灰、玻璃等非电行业采用生活垃圾、废塑料、生物质等替代燃料，致使烟气中NO_x与含有氯、氮、硫挥发性有机化合物（VOCs）共存，非电行业多污染物协同控制成为打赢“蓝天保卫战”的关键。NO_x与含硫挥发性有机物（S-VOCs）高效稳定协同催化净化是亟待解决的关键科学难题，其面临如下挑战：（1）NO_x、NH₃、VOCs以及氧气等多种分子会竞争吸附于催化剂表面，导致有效活性位利用率下降；（2）甲醛、甲酸等VOCs氧化中间体与NH₃发生副反应生成剧毒HCN；（3）含硫VOCs氧化过程中形成的SO₂和SO₄^2-占据活性位，降低催化剂氧化还原能力，导致催化剂中毒失活。传统提高抗硫性能的方法主要包括：引入CeO₂、MgO、Fe₂O₃等牺牲位点优先吸附硫物种；构建包覆结构隔离硫物种；通过SiO₂或硫酸根修饰增强酸性来抑制SO₂吸附。然而，这些方法往往会降低活性位点数量或者削弱催化剂氧化能力，因此难以同时满足高活性、高选择性和高稳定性的需求。近年来，氧化物界面工程逐渐成为调控催化活性的新策略。通过界面晶格匹配、电子转移和应变调节，可以精准改变活性中心的电子结构和配位环境，为突破传统催化剂设计瓶颈提供新的方向。本研究利用外延氧化物界面调控策略，在CuO与Ti_1-xIn_xO₂之间构建稳定界面，实现了CuO活性位结构、电荷状态以及晶格氧的同步优化，突破了NO_x与S-VOCs协同催化净化效率-选择性-稳定性相互制约关系。

3、本文亮点：

（1）通过In掺杂调节TiO₂晶格结构，使其匹配CuO的晶格参数，从而诱导CuO在载体表面外延生长，并形成了高度对称的平面CuO₄结构。

（2）CuO-Ti_1-xIn_xO₂界面应变与电荷转移提高了Cu–O键的共价性和Cu位点的Lewis酸性，通过Eley–Rideal路径加速NOₓ还原，促使硫酸盐物种结合In位点，抑制了CuO活性中心的硫中毒。

（3）界面活化的晶格氧通过Mars–van Krevelen循环促进CH₃SH的深度氧化，有效抑制了毒副产物HCN的生成，实现了NO_x与CH₃SH高效协同催化净化。

4、图文解析：

为了突破传统CuO基催化剂在复杂烟气环境下面临的活性与稳定性难以兼顾的问题，研究团队提出利用氧化物-氧化物外延界面工程调控活性中心的新策略，设计并制备了外延稳定CuO/Ti_1-xIn_xO₂催化剂。首先通过溶胶-凝胶法制备Ti_1-xIn_xO₂固溶体载体，随后采用浸渍法负载CuO活性组分，构建了CuO-Ti_1-xIn_xO₂外延界面结构。XRD精修结果表明，In元素成功进入TiO₂晶格，引起晶格扩张，为CuO外延生长提供了结构基础。进一步利用球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和明场扫描透射电子显微镜（BF-STEM）对催化剂微观结构进行分析。原子尺度图像显示，CuO能够沿特定晶面在Ti_1-xIn_xO₂表面外延生长，形成高度匹配的氧化物界面结构。由于In³⁺掺杂导致Ti_1-xIn_xO₂晶格发生拉伸，使CuO与载体之间产生界面应变。其中，Ti_1-xIn_xO₂（003）晶面晶格间距由3.21 Å增加至3.37 Å，而CuO（010）晶面也受到外延匹配影响产生轻微拉伸变化。这种界面应变进一步调节了Cu周围氧配位环境，使Cu–O–Cu键角由传统CuO中的约82°调整至接近90°，形成高对称CuO₄平面结构。Cu K边XANES结果显示，与CuO/TiO₂样品不同，CuO/Ti_1-xIn_xO₂的Cu 1s→4pz峰的消失，这源于高对称性CuO₄平面方形构型，该构型诱导了Cu 3d轨道空位的增加、Cu-O键共价性的增强以及Cu 3d-4p相互作用的强化。此外，CuO/Ti_1-xIn_xO₂显示出一个额外的边前峰（Cu 1s→3d），这归因于由独特外延界面驱动的从Cu 3d轨道到Ti_1-xIn_xO₂载体的电子转移。这种电荷转移诱导了明显的p-d轨道杂化，赋予Cu 3d轨道部分p轨道特性，减弱了1s→3d跃迁的偶极禁阻限制。EXAFS分析进一步表明，CuO/Ti_1-xIn_xO₂中Cu–O键长由1.96 Å缩短至1.94 Å，同时Cu–O配位数由3.89提高至3.99。XPS结果显示，CuO/Ti_1-xIn_xO₂中Cu²⁺比例达到83.3%，明显高于CuO/TiO₂中的58.8%，说明Cu中心电子密度降低，形成更加缺电子的Cu–O活性位。DFT计算结果表明0.53 e电子由CuO迁移至Ti_1-xIn_xO₂。这种界面诱导的电子结构重塑，使Cu–O位点由传统CuO中的弱碱性位点转变为具有较强Lewis酸性的活性中心，有利于NH₃分子的吸附和活化。

图1 催化剂对的几何与电子结构

进一步，研究团队通过吡啶红外（Py-IR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）等实验研究催化剂表面酸性。结果显示，CuO/Ti_1-xIn_xO₂相比CuO/TiO₂具有更加丰富的Lewis酸位点，同时NH₃吸附能力明显增强。H₂-TPR结果显示CuO/Ti_1-xIn_xO₂展现了更低温度、更尖锐的CuO还原峰，说明CuO位点更易还原且分散均一性。O 1s XPS和O K边XAS结果进一步证明，界面结构能够激活表面晶格氧，促进氧空位形成。电子顺磁共振（EPR）测试显示，CuO/Ti_1-xIn_xO₂具有更多氧空位；DFT计算表明，其氧空位形成能仅为1.24 eV，明显低于CuO/TiO₂体系的2.80 eV。此外，该催化剂对O₂具有更加优异的吸附能力，O₂吸附能由-0.20 eV降低至-0.31 eV，说明界面结构能够促进氧分子活化。

图2 催化剂酸性与氧化还原能力

研究团队以甲硫醇（CH₃SH）作为含硫VOCs模型分子，测试催化剂NO_x和CH₃SH协同净化性能。实验结果显示，在270–360 ℃温度范围内，CuO/Ti_1-xIn_xO₂能够实现接近100%的CH₃SH转化率，同时NO_x转化率超过85%。相比CuO/TiO₂，CuO/Ti_1-xIn_xO₂表现出更高的CO₂和N₂选择性，其中CO₂选择性保持在90%以上，N₂选择性超过80%。值得注意的是，该催化剂在反应过程中几乎不生成CO和HCN副产物，而传统CuO/TiO₂体系则容易产生上述副产物。动力学分析显示，CuO/Ti_1-xIn_xO₂催化NH₃-SCR反应的表观活化能由47.0 kJ/mol降低至38.3 kJ/mol，CH₃SH氧化反应活化能由25.6 kJ/mol降低至14.9 kJ/mol，说明界面调控显著提升了反应本征活性。在300 ℃连续反应20 h后，该催化剂仍保持超过90%的NO_x和CH₃SH转化率。进一步评价了催化剂在高空速、低NO_x和CH₃SH转化率条件下的催化稳定性，对其失活行为进行了研究。采用指数衰减模型对实验数据进行定量分析，结果表明CuO/Ti_1-xIn_xO₂上NO_x和CH₃SH催化转化的失活速率常数（K_d）值均远低于CuO/TiO₂，表明CuO/Ti_1-xIn_xO₂具有更优异的催化稳定性。上述结果表明，与CuO/TiO₂相比，CuO/Ti_1-xIn_xO₂表现出更优异的协同催化活性、N₂/CO₂选择性以及催化稳定性。

图3 NO_x与CH₃SH协同催化性能测试

为了揭示催化剂优异协同催化性能的本质原因，研究了催化剂对反应物的吸附与活化行为。首先NO+O₂-TPD和CH₃SH+O₂-TPD谱图均表明，与CuO/TiO₂相比，CuO/Ti_1-xIn_xO₂对NO和CH₃SH的吸附量和吸附强度均有增强。原位漫反射红外结果显示，在CH₃SH氧化过程中，两种催化剂均会形成HCOO^-、CO₃^2-、CH₃S、CH₂SH以及SO₄^2-等中间物种。因此，推测CH₃SH氧化路径如下：*CH₃SH→*CH₂S→*HCOO-→*CO₃^2-→CO₂。与CuO/TiO₂相比CuO/Ti_1-xIn_xO₂表现出更多的CO₃^2-物种，表明其较强的氧化能力促进了CH₃SH向CO₃^2-物种的深度氧化，后者进一步分解为CO₂。CuO/Ti_1-xIn_xO₂增强的氧化能力来源于更多被激活的晶格氧位点，这些位点有利于氧空位的产生和O₂吸附，并通过Mars-van Krevelen机理加速了CH₃SH氧化的反应动力学。TEM-EDS元素线扫描结果发现，对于CuO/Ti_1-xIn_xO₂催化剂，S元素变化趋势与In元素更加一致，说明SO₄^2-优先结合于载体中的In位点。DFT计算进一步证实，SO₂和SO₄^2-在In位点上的吸附能更加有利，因此硫物种会优先结合In位点，而避免占据Cu–O活性中心。这一独特的界面保护机制，使CuO活性位点能够维持NO_x还原和VOCs氧化的高效稳定反应。原位暂态漫反射红外结果表明，对于硫化的CuO/TiO₂和CuO/Ti_1-xIn_xO₂的催化剂，吸附的NH₃主要与气相NO反应，遵循典型的E-R机制。CuO/Ti_1-xIn_xO₂上NH₃物种的消耗速率比CuO/TiO₂快得多，表明NH₃物种具有更高的反应活性。

图4 催化剂反应机理研究

基于原位DRIFT光谱结果，提出了一种涉及CH₃SH氧化和NO_x还原两个循环的协同催化净化反应路径。协同催化反应始于CH₃SH吸附，随后*CH₃SH与1/4 O₂反应生成*CH₂SH和1/2 H₂O。*CH₂SH继续与1/2 O₂反应生成*H₂CO和*SH，其中*SH优先吸附在Cu位点上。随后*H₂CO和*SH与2 O₂反应生成*HCOO、SO₂和H₂O，其中SO₂更容易吸附在In位点上。然后*HCOO和SO₂进一步与3/2 O₂反应生成*CO₃、*SO₄和H₂O。*CO₃分解为CO₂，并留下*H、O和*SO₄。*SO₄吸附在CuO/Ti_1-xIn_xO₂的In位点上，但吸附在CuO/TiO₂的Cu位点上。此后，SCR循环开始于NH₃吸附，NH₃与*O反应生成NH₂和H₂O，NH₂再与气态NO反应生成NH₂NO，最终分解为N₂和H₂O。由于SO₄优先吸附在In位点上，CuO/Ti_1-xIn_xO₂中的Cu位点可以持续用于CH₃SH氧化和SCR反应，实现NO_x和CH₃SH的高效协同净化。相比之下，*SO₄在CuO/TiO₂的Cu位点上的吸附导致催化剂中毒和失活。自由能图显示，CH₃SH和NH₃的氧化脱氢步骤存在两个不同的能垒，CuO/Ti_1-xIn_xO₂的能垒更低（分别为0.12 eV vs. 0.57 eV和0.31 eV vs. 0.89 eV），表明在CuO/Ti_1-xIn_xO₂上NO_x和CH₃SH的协同催化消除在热力学上更为有利。

5、总结与展望：

研究团队成功在Ti_1-xIn_xO₂载体上构建了外延稳定的CuO催化剂，其具有高对称性、缺电子的Cu-O位点，在NO_x和CH₃SH协同催化净化中表现出优异的活性、N₂/CO₂选择性和抗硫性能。外延界面应变稳定了近理想CuO₄平面方形构型，并促进了从CuO到Ti_1-xIn_xO₂载体的有效电子转移。强Lewis酸性Cu-O位点增强了NH₃的吸附/活化，同时将SO₂的吸附、硫酸盐沉积转移到相邻的In位点，使SCR反应通过E-R机制实现NO_x高效稳定还原。同时，活化的晶格氧位点促进了氧空位的产生和O₂活化，通过MvK路径促进CH₃SH的深度氧化，显著抑制HCN生成。与传统CuO催化剂相比，CuO/Ti_1-xIn_xO₂催化剂以更低的反应能垒实现了NO_x和CH₃SH的协同催化消除。本研究通过设计构筑外延氧化物-氧化物界面，提出了一种实现高效、稳定环境催化的新范式。

6. 文献信息：

Lupeng Han¹, Yanqing Li¹, Yongjie Shen¹, Huijun Yu, Evangelina Pensa, Xuehui Yang, Yanqi Chen, Xiaonan Hu, Xiyang Wang*, Song Li, Gaowu Qin, Wenqiang Qu, Ming Xie, Emiliano Cortés* and Dengsong Zhang*. Epitaxial Oxide Interfaces Create Poison-Resistant CuO Sites for Environmental Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e7111765.