第一作者：刘 军

通讯作者：邓江，Emiliano Cortés，张登松

通讯单位：上海大学，德国慕尼黑大学

论文DOI：10.1002/anie.1664469

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研究表明，CO₂经吸附活化后形成氧势差，促使氧化铈（CeO₂）晶格氧溢流至金属 - 载体界面；晶格氧再通过逆向溢流，与沉积在金属活性位点表面的硫物种反应，生成SO₂并完成脱附。该研究成果为开发耐受H₂S气体、具备抗硫中毒能力的新型催化剂提供了重要参考。

1. 背景介绍

即便硫物种浓度低至ppm级别，硫中毒及催化剂再生依旧是金属催化剂领域的核心难题。原因在于，硫化物会强吸附于金属纳米催化剂表面，其孤对电子可与金属活性中心快速结合，阻断活性位点与反应物的接触，最终造成催化剂失活。目前，针对该问题的相关研究主要围绕三类核心策略展开：一是采用物理隔离法，减少毒物与金属活性位点的接触；二是引入牺牲组分，使其优先吸附毒物以延缓催化剂失活；三是利用高温分解或氧化作用脱除硫化物。然而，由于硫物种与金属位点间存在强相互作用，负载型单金属位点催化剂的抗硫性能与再生效果均不够理想。因此，研发兼具优异抗硫能力与再生性能的负载型单金属位点催化剂，并厘清其微观硫中毒与再生机理，对开发抗硫中毒催化剂具有重要价值。

2. 研究出发点 / 本文亮点

1. 通过反应气氛诱导Pt/CeO₂催化剂实现自适应结构重构，获得抗硫中毒与再生能力俱佳的铂颗粒嵌合氧化铈结构。

2. CO₂能够诱导Pt/CeO₂催化剂产生逆向晶格氧溢流（Reverse Lattice Oxygen Spillover, RLOS）现象，可将催化剂表面沉积的硫氧化为并脱除，进而实现催化剂的原位自再生。当切断进料后，该催化剂活性在1 h内即可恢复至初始水平的90%；在含量为10 ppm的共进料工况下，催化剂可连续稳定运行100 h，具备优异的抗硫中毒能力。

3. 结合原位NAP-XPS、原位TEM、同位素标记实验和理论计算，从原子尺度揭示了Pt–O–Ce界面在硫氧化过程中的关键作用及动态结构演化机制。

3. 图文解析

图1. Pt/CeO₂催化剂的结构和性能对比

测试了Pt/CeO₂和其他催化材料的硫中毒与再生能力，发现除Pt/CeO₂催化剂具有优异的原位自再生能力外，制备的其他催化剂在断停H₂S后活性均无恢复迹象。并通过球差电镜对Pt/CeO₂的结构进行了表征，扁平的结构说明气氛诱导下表现强的金属-载体相互作用。

图2. 硫中毒位点的研究

通过准原位的高倍电镜表征技术，Pt和S信号的重叠出现表明硫主要是在Pt纳米颗粒上沉积，这是催化活性下降的根本原因。随着断停H₂S反应4h（SDRM-4h）样品和断停H₂S反应17h（SDRM-17h）样品，通过X射线近边吸收结构（XANES）测试发现硫化氢的引入导致白线峰强度略有增加，而随着自恢复时间的延长并未显著改变铂的氧化态，表明硫化氢中毒和再生仅发生在铂纳米颗粒表面。

图3. 多段脉冲质谱以及原位STEM探究反应气氛的影响

通过多段气体循环的质谱脉冲检测，探究H₂S引入后对CH₄和CO₂吸附活化的影响。如图3a和3b所示，相比于CH₄活性能力的下降，CO₂吸附活化产生CO的能力近乎不改变。这为催化剂原位自再生提供持续的氧源。为了突出气氛中CO₂的重要性，对比了Ar气氛、CH₄/CO₂气氛和CO₂气氛处理3h后催化剂的性能表现，如图3c所示，CO₂气氛下再生效果最显著。此外，通过单颗粒的原位电镜对比了CO₂和惰性气氛下颗粒表面硫的沉积情况，图像表明CO₂气氛下表面硫减少，且颗粒边缘至中心呈现梯度分布，这为Pt-O-Ce界面上发生晶格氧逆向溢流提供初步证据。

图4.晶格氧逆向溢流的证明

为了深入探究CO₂诱导硫去除的机制，采用原位近常压X射线光电子能谱（NAP- XPS）分析了催化剂表面的化学行为。随着CO₂的持续通入，Pt⁴⁺逐渐转变为Pt²⁺，这揭示了Pt表面沉积S的离去过程。通入¹⁸O标记的C¹⁸O₂气体，检测到S¹⁶O¹⁸O、S¹⁶O₂、以及S¹⁸O₂的质谱信号，通过对比信号的出现顺序，表明位于Pt-¹⁶O-Ce界面的晶格氧优先逆向溢出至铂纳米颗粒表面并与沉积的硫结合，随后再发生¹⁸O交换以完成溢流过程。通过理论计算进一步验证了晶格氧逆向氧溢流氧化去除沉积硫过程。通过对比验证了反应温度下Pt/CeO₂的溢流能垒和沉积硫的离去能力，均优于Ni/CeO₂催化剂。

图5. 晶格氧逆向溢流机制

基于上述实验结果和理论计算，中毒Pt/CeO₂催化剂的自恢复机制如图5所示：(1) 硫化氢在铂纳米颗粒上的吸附与解离导致催化剂失活；(2) 二氧化碳被氧化铈中的氧空位激活，填补表面空位；(3)、(4)和(5)晶格氧逆向溢流至铂表面，且S*与O*在铂表面的相互作用促使铂表面位点再次暴露；(6) 体现了氧化铈中氧的交换过程，这有利于Pt/CeO₂催化剂的持续再生。

4. 总结与展望

本工作探究了CO₂诱导的从氧化铈到铂的晶格氧逆向氧溢流加速了沉积硫物种的氧化及后续去除过程。同位素TPSR和DFT计算表明，从Pt-O-Ce到Pt的RLOS过程存在低能垒，且铂能有效将硫氧化为SO₂。此外，在使用金属分散型Pt/氧化铈作为预催化剂时，DRM过程中会原位形成大量Pt-O-Ce界面。这种界面结构增强了RLOS效应，并使催化剂在含H₂S原料中于800°C条件下保持DRM活性达100小时。本研究为设计适用于广泛异相反应的耐用、耐硫催化剂提供了明确途径。