第一作者：薛晓雅，陈阿玲

通讯作者：张登松，邓江

通讯单位：上海大学

论文DOI：10.1002/anie.8855639

1、全文速览

近日，上海大学张登松、邓江团队在期刊Angewandte Chemie International Edition上发表研究论文。该工作针对脱硝过程中氨逃逸的问题，提出以正丁胺（n-butylamine，n-B）作为选择性催化还原（SCR）体系的新型智能还原剂。与氨气不同，正丁胺可在V/TiO2催化剂表面与氮氧化物按化学计量比发生反应；且还原剂过量时，正丁胺可在NO作用下发生自消除反应。研究团队基于此进一步构建氨气-正丁胺混合还原剂体系，当还原剂与氮氧化物摩尔比为1.2时，该体系可有效抑制氨逃逸现象。该方案无需改动现有 SCR 设备硬件及结构，为治理氨逃逸问题提供了应用潜力优异的全新技术思路。

2、背景介绍

氮氧化物（NOx）是工业烟气与机动车尾气排放的主要有害大气污染物，氨法选择性催化还原（NH3-SCR）是目前固定源和移动源烟气脱硝的主流成熟技术，却面临多重工况挑战。新能源并网迫使火电调峰频率增加，导致锅炉负荷变动引发NOx排放浓度波动；同时，原料组分差异导致生物质与垃圾焚烧发电工况不稳，继而引发NOx浓度波动。NH3-SCR反应过程涉及标准SCR和快速SCR两个核心反应，均需要NH3与NOx等计量化学比。为了保持所需的化学计量比，精确的NH3注入至关重要。由于NOx浓度检测滞后，NH3逃逸仍然不可避免。并且为了确保NOx高效去除，通常会大量注入NH3，NH3逃逸的情况进一步加剧。

研究已经表明，NH3对PM2.5形成的贡献远大于NOx。为解决NH3逃逸的问题，现有主流解决方案是在SCR系统下游加装氨氧化模块，这不仅大幅增加了设备投资与运行成本，还会占用宝贵的安装空间。尽管CO和烷烃被研究证实可作为NOx去除的潜在还原剂，但这类还原剂对烟道气中的O2高度敏感，极易被氧化。因此，在不改变现有SCR系统构型的前提下实现NH3逃逸的有效控制，仍是当前亟待解决的关键技术难题。

3、本文亮点

1. 提出有机胺选择性催化概念（OA-SCR），发现正丁胺等有机胺可作为SCR“智能还原剂”，既能与NOx按化学计量比反应，过量时又能通过NO加速自消除，从根源避免氨逃逸。

2. 阐明了反应机理：Ti-OH位点对n-B的适度氧化可生成∗NH3中间体，并通过L-H机理还原NOx；当n-B过量时，过剩物种产生的-NH2被氧化为NO2-，经i-SCR路径与*NH3反应，避免了逃逸NH3生成。

3. 提出氨-有机胺混合还原剂策略，无需改造现有SCR硬件设备，在还原剂/NOx摩尔比为1.10-1.20范围内，在VTi和Cu-SSZ-13两种代表性催化剂上均可抑制氨逃逸。

图1. 不同载体钒基催化剂的OA-SCR性能对比

测试了V/TiO2、V/Al2O3、V/SiO2和V/CeO2四种钒基催化剂，在n-B/NOx=2的条件下对比性能。结果显示V/TiO2具有最佳的OA-SCR性能，300℃以上稳定超过90%，且n-B转化率在所有测试温度下均保持90%以上；N2选择性高于85%，尽管还原剂严重过量，NH3逃逸量始终低于10 ppm，有毒副产物HCN浓度也控制在10 ppm以下。相比之下，V/Al2O3的n-B转化率高，但NOx转化效率低，V/CeO2和V/SiO2几乎无脱硝活性，仅会将正丁胺氧化为大量有害副产物。

图2. 原位光谱揭示OA-SCR反应机制

为阐明n-B过量时不产生氨逃逸的原因，采用原位漫反射红外光谱跟踪反应中间体，发现n-B吸附在V/TiO2表面时，催化剂的Ti-OH羟基基团被持续消耗，同时生成*NH2、L-NH3、羰基和亚硝酸盐（NO2-）等物种，表明Ti-OH位点驱动了正丁胺的初步氧化分解。通过15N同位素标记实验进一步证实，在NO+O2存在下，过量n-B分解产生的含氮物种会被氧化为亚硝酸盐和NO2。Operando原位红外-质谱联用显示，不同氧化剂消耗中间体的能力为NO+O2>NO>O2，同时通入NO和O2时，逃逸NH3的被显著抑制。这说明NO与n-B之间存在相互净化的协同效应：n-B提供NH3还原NO，NO可加快过量含氮中间体的氧化速率，促使其与吸附态NH3发生内部SCR（i-SCR）反应，直接生成氮气，抑制氨逃逸。

图3. 原位Raman解释VOx动态变化，分步钾占位实验阐明VOx和Ti-OH位点分工

原位拉曼光谱研究活性位点变化，发现V/TiO2的终端V=O键在NO+O2气氛下变强并蓝移，在正丁胺气氛下先增强后减弱并红移，证明V=O参与氧化还原循环。为区分Ti-OH与V-OH/V=O的作用，依据钾离子优先吸附钒位点、后续结合钛位点的特性设计分步中毒实验：1wt.%钾占据V位点时，催化剂几乎完全失去脱硝活性，但正丁胺转化率仍保持80%以上；5wt.%钾同时占据Ti-OH位点后，正丁胺转化率也大幅下降。由此明确双位点分工：Ti-OH负责正丁胺的初始吸附与活化（生成吸附态NH3），V=O负责后续氧化还原循环与NO活化。

图4. V/TiO2催化剂上可能的OA-SCR反应路径

基于上述实验探究，提出了V/TiO2催化剂上的OA-SCR反应机制，具体如下：i) n-B首先吸附在Ti-OH位点上，先发生氧化分解，生成羰基类物质与氨活性中间体。ii) 氨活性中间体被邻近的钒氧双键活化，NO参与反应生成亚硝胺中间体；该中间体分解为N2和H2O，生成的V-OH又可重新氧化为V=O。iii) 羰基类物质转移至V=O位点，随后被氧气氧化，生成CO2与H2O。iv) 反应生成的V-OH再次氧化转化为V=O。NO可充当促进剂加快氧化进程，进而推动羰基物质与氨基活性中间体氧化反应。生成的亚硝酸盐和二氧化氮会与氨活性中间体反应，生成氮气和水。

图5. n-B和NH3组成混合还原剂用于NOx催化还原

尽管OA-SCR具有良好的工业应用潜力，但考虑到有机氨的成本高于传统氨，其实际推广应用受到一定限制。依据工业实际运行中的氨氮比需求，本研究进一步提出有机氨与氨混合还原剂策略，根据烟气中氮氧化物浓度波动，由有机氨补充氨还原剂的不足量。实验结果表明，该策略在保证NOx脱除效率的同时，显著抑制氨逃逸，为工业应用提供了可行方案。

4、总结与展望

本论文提出有机胺选择性催化脱硝概念（OA-SCR），证实n-B可作为智能还原剂，既能按计量比还原氮氧化物，过量时也可借助一氧化氮实现自我消解，从根源规避氨逃逸问题。研究探明其反应机理，钛羟基位点可氧化生成氨基中间体，并遵循L-H机理完成脱硝反应；有机胺过量时，富余氨基会被氧化转化，经由内源脱硝路径反应消耗，不会生成逃逸氨气。同时提出了氨-有机胺混合还原方案，无需改动现有脱硝设备，在还原剂与氮氧化物摩尔比1.10-1.20区间内能有效抑制氨逃逸。尽管本文提出了适配现有脱硝工艺的抑制氨逃逸策略，仍然需要针对性地设计适配OA-SCR的催化剂，在维持较高脱硝效率的同时抑制二次污染物的生成。

5、作者介绍

第一作者：薛晓雅，上海大学2023级博士生，研究方向为大气污染物治理，目前在Angew. Chem. Int. Ed.、Fuel、J. Ind. Eng. Chem.等期刊发表SCI论文四篇，其中第一作者两篇。

通讯作者：张登松，二级教授（研究员），国家杰出青年科学基金获得者，现任科技部纳米复合功能材料国际科技合作基地负责人、上海资源环境新材料及应用工程技术研究中心主任。长期从事能源环境催化的基础与应用研究，发展了多种减污降碳新技术。主持承担了一系列国家自然科学基金项目（包括国家杰出青年科学基金项目、优秀青年科学基金项目、重点项目、石油化工联合基金项目、面上项目、青年科学基金项目、国际(地区)合作与交流项目等）、京津冀环境综合治理国家科技重大专项、国家重点研发计划项目与课题、科技部973计划前期研究专项等。已获授权国际发明专利与国家发明专利70余项，多项科研成果在国内外企业中得到推广应用。以通讯作者在Nature Nanotechnol、Nature Commun、Chem Rev、JACS、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol、Adv Mater等国内外期刊发表270余篇SCI论文，被引用3.21万余次，H指数为104，连续多年入选全球高被引科学家（科睿唯安，2020至今）和中国高被引学者（爱思唯尔，2018至今），并于2023年当选英国皇家化学会会士。曾作为大会主席成功举办多次国际国内会议。曾荣获上海市新长征突击手、上海市晨光学者、上海市青年科技启明星、上海市育才奖、上海市青年五四奖章集体（团队负责人）、上海市教委记功三次、王宽诚育才奖等，作为完成人之一获高等教育国家级教学成果二等奖、高等教育上海市级教学成果二等奖。曾获2024年上海市青年科技杰出贡献奖、2022年上海市科技进步一等奖（第一完成人）、2021年华夏建设科学技术二等奖（第一完成人）、2018年上海市科技进步二等奖（第一完成人）等。

通讯作者：邓江，上海大学副研究员，博士生导师。2018年加入上海大学张登松教授研究团队，主要从事工业源氮氧化物催化净化及其资源化相关研究工作。主持国家重点研发计划“催化科学”重点专项青年科学家项目子课题、国家自然科学基金面上项目、青年科学基金项目。入选上海市浦江人才计划、上海市扬帆人才计划。以第一/通讯作者在Chem. Rev.、J. Am. Soc. Chem.、Environ. Sci. Technol.、CCS Chem.、Appl. Catal. B、ACS Catal.、J Catal.、Chem. Eng. Sci.等国内外刊物发表SCI论文30余篇，相关成果总引6800余次，H指数43，连续三年入选“斯坦福大学全球Top2%顶尖科学家”榜单。担任Chinese Chemistry Letters青年编委。参与完成的研究成果获中国石油与化学工业联合会“发明特等奖”。授权发明专利6件。作为团队骨干获2022年上海市青年五四奖章集体，个人获2022年上海大学“蔡冠深优秀青年教师奖”。