第一作者：伊秋颖副教授

通讯作者：张登松教授

通讯单位：上海大学

论文DOI: 10.1002/anie.3220743

1、 全文速览：

若采用湿法工艺处理烟气中的氮氧化物形成硝酸盐，并在水相中通过电催化还原技术将其转化为氨等具有高经济价值的化学品，不仅能高效回收宝贵的氮资源，还可实现烟气氮氧化物的综合治理与资源化利用，对促进氮循环与可持续发展具有重要意义。电化学硝酸盐还原（NO₃RR）制氨是实现氮循环闭合的潜在路径之一，但仍受限于催化效率不足。本文提出多尺度调控策略，以酞菁盐为前驱体实现了Cu纳米团簇与Co单原子的可控锚定，构建了Cu纳米团簇/Co单原子协同修饰的碳纳米纤维自支撑电极（CuCo-CNF）。该电极在-0.7 V（vs. RHE）电压条件下实现11.3 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率和95.84%的法拉第效率，显著优于对比体系。机理研究表明，相较于Cu单原子，Cu纳米团簇有效增强了NO₃^-吸附（吸附能由0.66 eV降至-1.34 eV），加快初始反应动力学，并降低了速率决定步骤能垒（*NO₂ → *NO₂H，0.59 eV）。同时，Co单原子促进活性氢生成，有效提高了反应速率与NH₃选择性。该策略为高效自支撑电极设计及NO₃RR机理优化提供了重要依据。

2、 背景介绍：

电催化硝酸盐还原反应（NO3RR)因NO3-高溶解度及N=O较低解离能（204 kJ mol-1），具有传质效率高、能耗低的优势。其中，将NO3-选择性转化为NH₃被认为是替代高能耗Haber-Bosch工艺的潜在路径。然而，该反应涉及八电子九质子的多步过程（NO3- + 8e- + 9H+ → NH3 + 3H2O），动力学缓慢，且易生成NO2-、NO、NH2OH、N2H4等副产物，同时竞争析氢反应（HER）会降低法拉第效率。因此，开发能够加速质子耦合电子转移并提高NH3选择性的催化剂至关重要。Cu基电极在NO3RR中表现出显著优势，主要归因于其对NO3-的较强吸附能力以及相对较低的析氢活性。其中，Cu单原子催化剂因具备高原子利用率和可调控的配位环境而受到广泛关注，但在实际反应条件下，高分散的Cu单原子易发生迁移与团聚，逐渐转化为纳米团簇，而这些团簇往往被认为是更具活性的真实反应位点。现有Cu基催化剂在NO3RR体系中仍面临几个关键挑战：（i）单一活性位难以同时高效还原NO3-和H*供应；（ii）非均相电催化过程中传质速率受限；（iii）纳米团簇与单原子之间的协同作用机制不清。因此，合理设计具有邻近双活性位点的电极材料，实现NO3-快速还原与H质子协同供应，是突破当前瓶颈的关键。

3、本文要点：

（1）实现了纳米团簇与单原子协同修饰电极的可控制备。以具有特殊金属-N₄结构的酞菁盐为前驱体，在热处理过程中缓慢释放金属原子并形成小尺寸纳米团簇，同时在金属-N₄位点锚定作用下保留部分单原子位点。

（2）电极碳纤维骨架中构建了丰富的孔结构，显著增强了异相传质。酞菁盐在高温下挥发，在碳纳米纤维（CNF）中形成多孔结构，电化学活性表面积为14.90 µF•cm^-2，从而有效提升导电性并促进催化过程中的物质传输。

（3）Cu纳米团簇与Co单原子之间的协同效应显著提高了NH₃的选择性生成。Cu团簇具有更低的吸附能（-1.34 eV），有利于NO₃^-的吸附与活化，而Co单原子可高效促进H₂O解离生成活性氢，双活性位点协同加速NO₃^-向NH₃的转化，实现11.3 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率和95.84%的法拉第效率。

4、图文解析：

研究团队构建了Cu纳米团簇与Co单原子协同修饰的碳纳米纤维自支撑电极CuCo-CNF。TEM图可以观察到电极纤维的表面分布有丰富的孔隙结构，有助于促进非均相电催化传质过程。此外，AC-HAADF-STEM的原子分辨成像直接观察到碳纤维表面分散的纳米团簇和原子，并测得原子之间的间距约0.40纳米。

图1 CuCo-CNF电极微观结构

围绕不同催化位点的存在形式这一关键结构信息，研究团队进一步结合XANES、EXAFS以及WT表征，解析了CuCo-CNF的电子结构和配位环境。结果表明，催化位点Cu价态更接近Cu箔，检测到的Cu-Cu化学键表明Cu组分主要以纳米团簇形式存在，同时催化位点Co以单原子形式存在，证实了“Cu纳米团簇与Co单原子”双活性位点的成功构筑。

图2 EXAFS表征Cu纳米团簇和Co单原子

在电催化还原硝酸根合成氨的性能测试中，相较于其它电极，CuCo-CNF呈现出最优异的电化学性能和NO₃RR表现，在-0.7 V（vs. RHE）电压条件下实现了11.3 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率，超越了目前绝大多数报道的NO₃RR催化剂。进一步，通过对比不同集流体体系证实了自支撑电极纤维孔道结构的重要性，并且在持续电解30次的循环测试中，催化剂未出现明显的性能下降，表明CuCo-CNF具有优异的结构稳定性。

图3 NO₃RR催化性能

随后，研究团队探究了NO₃RR体系中间体的迁移和转化路径。首先，利用¹⁵NO₃^-示踪法证实了产生氨中的氮源来自于NO₃^-，且双催化位点的构筑有效提高了NH₃与其它中间产物的比例。通过对比不同体系的EPR谱图，解析了Co催化位点在H*供应及NH₃转化过程的重要作用。进一步，结合原位红外吸收光谱（ATR-IRAS）以及原位差分电化学质谱（DEMS）对反应中间体进行了监测，明晰了NO₃^-到NH₃的路径为氧端加氢的过程。

图4 反应中间体监测

最后，研究团队通过理论计算从电子结构层面揭示了CuCo-CNF电极在NO₃RR过程中的反应机理。PDOS揭示了CuCo-CNF电极中Cu纳米团簇的3d轨道更易发生与NO₃^-之间的电子传输。过渡态计算揭示了Cu纳米团簇有效降低了限速步骤（*NO₂ → *NO₂H）的能垒。基于实验和理论证据，提出了NO₃^-还原加氢转化为NH₃的路径机制。

图5 理论计算

5、总结与展望：

本研究理性设计并构建了一种铜/钴协同修饰的碳纳米纤维自支撑电极（CuCo-CNF），其中Cu纳米团簇与Co单原子分别作为硝酸盐还原与质子活化的双活性位点，表现出优异的NO₃RR催化性能。优化后的CuCo-CNF在-0.7 V（vs. RHE）、0.1 M硝酸盐（含0.5 M硫酸盐）电解质中，实现了11.3 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率。通过离子色谱、DEMS及ATR-IRAS对反应中间体及路径进行了系统解析，结果表明该电极具有快速的硝酸盐还原动力学和高效的加氢过程。理论计算进一步表明，引入Cu纳米团簇可显著增强NO₃^-吸附并降低逐步还原的能垒，从而促进由硝酸盐向氨的电子转移过程。总体而言，本工作提出了一种简便且高效的电催化剂设计策略，在实现高效异相传质的同时兼具高氨生成速率，在实际硝酸盐治理与氨合成应用中展现出良好的应用潜力。

6、文献信息：

Qiuying Yi, Xinyu Zhou, Yongjie Shen, Haotian Huang, Tingting Chen, Mingquan Cai, Zhenlin Wang, Jialing Song, Xingchi Li, Dengsong Zhang*, Single-Atom/Nanocluster Synergistic Electrode Derived from Phthalocyanine Salts for Efficient Electroreduction of Nitrate to Ammonia

7、作者介绍：

第一作者：伊秋颖，上海大学副教授，致力于污水处理及资源化相关研究，在新型材料设计和制备、化学反应机制、电容去离子水处理工艺等方面积累了丰富的研究经验，形成了材料制备-机制解析-工艺构建的研究体系。主持承担了国家自然科学面上项目、青年基金项目、博士后面上、特别资助（站中）项目等。以第一/通讯作者在Angew Chem Int Ed、Science Bulletin、Environmental Science & Technology、Advanced Functional Materials等期刊发表SCI论文36篇，被引用2400余次，H指数为19。曾荣获2022年度上海市超级博士后、2023年度优秀科研工作者等荣誉。

通讯作者：张登松，上海大学二级教授，现任上海资源环境新材料及应用工程技术研究中心主任（国家杰青）。长期从事能源环境催化的基础与应用研究，发展了多种减污降碳新技术。主持承担了国家杰出青年科学基金项目、国家自然科学基金重点项目、京津冀环境综合治理国家科技重大专项、国家重点研发计划项目等。已获授权国际发明专利与国家发明专利70余件，多项科研成果在国内外企业中得到推广应用。以通讯作者在Nature Nanotechnol、Nature Commun、Chem Rev、JACS、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol、Adv Mater等国内外期刊发表270余篇SCI论文，被引用3.1万余次，H指数为104，连续多年入选全球高被引科学家和中国高被引学者，并入选英国皇家化学会会士。曾获2024年上海市青年科技杰出贡献奖、2022年上海市科技进步一等奖（第一完成人）等。