由于其100%的活性金属原子利用率和独特的几何、电子效应，单原子催化剂（SACs）在近些年来备受关注。当前，优化SACs在多相催化反应，尤其是与大气污染控制相关的环境催化反应中的活性和选择性是关键难题。本研究以经典的Pt₁/CeO₂ SACs为出发点，制备了由Keggin型磷钨酸（HPW）改性的CeO₂载体负载Pt SAs的Pt₁/CeO₂-HPW催化剂。研究发现，该催化剂中独特的多酸介导的电子相互作用（PMEI）可同时实现对传统Pt₁/CeO₂催化剂中过氧化能力的抑制与酸性的提升，最终显著提升了其在一系列含氮、含氯等无机/有机/复合污染物去除中的催化活性和选择性。本研究为单原子催化剂在大气污染控制中活性和选择性的平衡提供了思路。

1、 背景介绍：

单原子催化是近年来催化领域中最热门的话题之一，以贵金属为活性组分的SACs在各种环境和能源相关的多相催化反应中扮演着无可比拟的角色。其中，Pt₁/CeO₂催化剂由于其上Pt的单分散倾向性和Pt SAs可调的几何结构而被广泛研究。为了优化Pt₁/CeO₂催化剂在不同催化过程中的性能，研究人员开发了各种调节Pt SAs在CeO₂上几何结构的方法，如通过控制煅烧温度、热冲击、过渡金属掺杂、非金属修饰等策略可调节Pt SAs在CeO₂上的位置或配位数，从而调变其在催化反应中的活性。然而，通过特定方法调控Pt SAs在CeO₂上的电子结构，及其在催化反应中的选择性的相关报道仍较少。

2、 本文亮点：

（1） 通过几何结构表征技术结合密度泛函理论计算证实了Pt₁/CeO₂-HPW上存在非接触式Pt SAs与HPW团簇形成的“原子-团簇”对位点。

（2） 通过电子结构表征技术结合密度泛函理论计算证实了Pt₁/CeO₂-HPW上存在多酸介导的电子相互作用（PMEI），即HPW作为吸电子基团得到来自CeO₂中的电子，进而导致Pt SAs向缺电子CeO₂转移更多电子。相比于传统Pt₁/CeO₂上的Pt SAs，Pt₁/CeO₂-HPW上的Pt SAs处于更缺电子状态。

（3） PMEI缓解了Pt₁/CeO₂原本的过氧化能力并提升了酸性强度与酸位数量，使得Pt₁/CeO₂-HPW催化剂在NH₃的选择性催化氧化、NO_x的选择性催化还原、正丁胺的选择性催化氧化、NO_x与CVOCs的协同催化净化中展现出高净化效率与N₂/CO₂选择性。

3、 图文解析：

作者首先制备了0.5 wt% Pt负载量的Pt₁/CeO₂与Pt₁/CeO₂-HPW催化剂，并通过XRD精修、Raman光谱、CO-DRIFTS、AC-HAADF-STEM和XAFS数据证实两催化剂上的Pt为单原子状态。更重要的是，结合上述实验数据与DFT计算结构，证实了在Pt₁/CeO₂-HPW催化剂上形成了非接触式Pt SAs与HPW团簇的“原子-团簇”对位点。

图1 催化剂的几何结构表征数据

作者进一步通过CO-DRIFTS、XPS、DFT计算等方法发现了由于HPW的吸电子特性导致的在CeO₂上更缺电子的Pt SAs，证实了由上述独特的几何结构所引发的电子结构变化，并在此将其定义为多酸介导的电子相互作用，即PMEI。

图2 催化剂的电子结构表征数据

接下来作者对两催化剂的氧化能力与酸性进行了表征。结合实验研究与理论计算结果可以发现，PMEI抑制了Pt₁/CeO₂-HPW催化剂对气相O₂的活化能力以及晶格氧活性，即有效调节了传统Pt₁/CeO₂催化剂的过氧化能力。另一方面，HPW的引入大幅提升了催化剂的酸性强度和酸位数量，即提升了对NH₃的吸附与活化能力。

图3 催化剂的氧化能力和酸性表征数据

上述由PMEI所平衡的氧化能力与酸性，使得Pt₁/CeO₂-HPW催化剂在NH₃的选择性催化氧化、NO_x的选择性催化还原、正丁胺的选择性催化氧化、NO_x与CVOCs的协同催化净化中展现出高净化效率与N₂/CO₂选择性，并在模拟真实工况中展现了良好稳定性。

图4 环境催化性能评价数据

4、 总结与展望：

本研究通过多酸改性的CeO₂负载Pt SAs得到了Pt₁/CeO₂-HPW催化剂，实验数据与理论计算结构均证实了其上Pt SAs与HPW团簇“原子-团簇”对位点的存在。进一步通过实验数据与理论计算证实了该几何结构引发了独特的PMEI效应，并实现了对Pt₁/CeO₂-HPW催化剂上Pt SAs电子结构的调控。相比于传统Pt₁/CeO₂催化剂，Pt₁/CeO₂-HPW催化剂上的PMEI效应抑制了其原有的过氧化能力并提升了其对NH3的吸附与活化，使之在一系列含氮、氯等无机和有机污染物的选择性催化去除中实现了高催化活性与选择性。这项工作为环境催化中的单原子催化剂设计与研究提供了有益见解。

5、文献信息：

Tianwei Lan, Rambabu Yalavarthi, Yongjie Shen, Min Gao, Fuli Wang, Qingmin Hu, Pengfei Hu, Mohsen Beladi-Mousavi, Xin Chen, Xiaonan Hu, Huiqian Yang, Emiliano Cortes*, Dengsong Zhang*, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415786.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415786