第一作者：刘斌（上海大学）

通讯作者：刘彬教授（香港城市大学），张登松教授（上海大学）

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c22219

1、全文速览

甲烷干重整（DRM, CH₄ + CO₂ → 2H₂ + 2CO）可以将两种温室气体转化为合成气，为温室气体的高值转化提供了一条有效途径。然而，传统的热催化需要较高温度来克服高能量势垒，导致大量的能量消耗和催化剂失活。在此，我们开发了一种具有原子分散活性位点的光热催化剂Pt₁-Ni₁/CeO₂，用于温和条件下的DRM。在450 ℃光照下，催化剂的H₂和CO产率分别为4.62和4.65 mmol g_catalyst^-1 min^-1，H₂/CO比接近1（0.99）。机理研究表明，光照诱导CeO₂中产生光生电子和空穴，它们分别定向转移到Ni和Pt位点，诱导不对称电荷极化，促进反应物的活化。稳态同位素瞬态动力学分析与漫反射红外傅立叶变换光谱（SSITKA-DRIFTS）表明*CH_x + *O → *CH_xO形成的*CH_xO关键中间体是抑制深度脱氢和碳沉积的关键。本研究阐明了光热协同作用下CH₄ + CO₂转化过程中不对称双原子对双分子反应的调控，为在温和条件下定向转化C1分子提供了借鉴。

2、 背景介绍：

随着碳中和目标的推进，如何将温室气体CH₄和CO₂转化为高值化学品成为研究热点。甲烷干重整反应能够同时转化这两种气体。然而DRM是强吸热反应，传统热催化需要超过600 °C的高温来打破稳定的C–H键和C=O键，导致高能耗、催化剂烧结和积碳失活等问题。光催化虽可在温和条件下活化CH₄，但受限于载流子复合效率低，反应速率和量子产率远未达到实用要求。近年来，光热催化结合光能与热能，在适中温度下协同提升反应动力学与热力学，成为极具潜力的解决方案。其核心在于利用非平衡热载流子（光生电子与空穴）在空间上分离，形成互补的活性中心，分别活化CH₄和CO₂。然而现有光热DRM仍面临几个关键挑战：（i）单一活性位难以同时高效活化CH₄和CO₂；（ii）空间隔离的活性位阻碍关键中间体的传输；（iii）光在调控活性位电子结构中的作用机制尚不清晰。因此，合理设计具有邻近双活性位点的催化剂，实现电荷定向分离与中间体快速传递，是突破当前瓶颈的关键。

3、本文要点：

（1）用“相邻双原子对”实现定向电荷分离。光照下，CeO₂产生的空穴优先富集在Pt位，增强其亲电性，促进CH₄解离；电子富集在相邻Ni位，增强其还原性，促进CO₂活化。同时相邻原子对保证了*H质子和*O物种的快速转移。

（2）实验结果表明，光的引入使得表观活化能从纯热条件的87.6 kJ mol^-1下降到35.5 kJ mol^-1。因此，在450 °C、1.75 W cm^-2光强下，H₂与CO生成速率分别达4.62和4.65 mmol g_catalyst^-1 min^-1，H₂/CO为0.99，优于大多数已报道催化剂。户外太阳光实验同样验证了其实际应用潜力。

（3）通过稳态同位素瞬态动力学分析结合漫反射红外傅立叶变换光谱(SSITKA-DRIFTS)，对反应中“*CH_x与*O的氧化偶联”和“*CO_x与*H的还原偶联”进行了区分与判定：实验结果表明，光热条件下*CH_xO的形成被显著促进，而这一步正是抑制深度脱氢/积碳的关键步骤。

4、图文解析：

研究团队在CeO₂上构建了原子级分散的Pt₁-Ni₁双原子对。AC-HAADF-STEM的原子分辨成像直接观察到CeO₂表面分散的Pt与Ni原子，并测得两者平均间距约0.21纳米，证实了“Pt₁-Ni₁双原子对”活性位点的成功构筑。进一步的CO-DRIFTS光谱显示，双原子对体系中CO的吸附峰相对于单原子催化剂发生了红移，表明了Pt与Ni之间存在显著的电子相互作用。结合XANES、EXAFS以及DFT计算，进一步解析了Pt₁-Ni₁/CeO₂的电子结构和配位环境，表明Pt和Ni以双原子对的形式存在。

图1 催化剂的结构

在光热甲烷干性能测试中，在450 °C条件下Pt₁-Ni₁/CeO₂的H₂和CO生成速率随光强显著提高，当光强为1.75 W cm^-2时H₂和CO生成速率分别达到4.62和4.65 mmol g_catalyst^-1 min^-1，H₂/CO为0.99。动力学分析表明，表观活化能E_a在纯热条件下为87.6 kJ mol^-1，并随着光强升高逐步降低，在1.75 W cm^-2时降至35.5 kJ mol^-1，表明光照有效降低了决速步骤的表观能垒。此外，100h稳定性测试后催化剂仍保持81%初始活性，且热重与拉曼仅检测到微量积碳，体现出较强的抗积碳能力。

图2 光热甲烷干性能

围绕甲烷活化这一关键决速环节，研究团队进一步通过多维度原位表征揭示了光照的调控机制。动力学同位素效应（KIE）首先确认甲烷活化为决速步骤，且光照加速了C-H键的断裂。CH₄-TPSR与原位DRIFTS观察到，光照显著降低了甲烷解离和中间体氧化的起始温度，并检测到关键的*CH_x和*CH₃O物种。NAP-XPS 结果表明，光照下 Pt 4f 与 Ni 2p 的结合能分别向更高与更低方向移动，指示光生载流子在非对称双位点上发生定向空间分离与富集。DFT计算进一步模拟了这种电荷极化状态，证实富空穴的Pt位有利于CH₄吸附活化，富电子的Ni位有利于CO₂吸附活化。

图3 甲烷活化

随后，研究团队为了跟踪甲烷活化后中间体的迁移和转化路径，进行了SSITKA-DRIFTS表征。结果表明，在光热条件下，关键中间体*CH₃O和*HCOO的生成与转化速率显著快于纯热条件。这直接证明，光照极大地促进了*CH_x物种与表面*O物种的偶联（*CH_x + *O → *CH_xO）。这一步至关重要，因为它将甲烷解离产生的*CH_x中间体及时氧化，从而抑制了深度脱氢生成积碳的副反应路径，确保了反应的高选择性和稳定性。

图4 反应中间体追踪

最后，研究团队通过理论计算从电子结构层面揭示了光热甲烷干的反应机理。PDOS揭示了Pt₁-Ni₁/CeO₂中Ni的3d轨道更易接受电子，而Pt的d带中心向费米能级移动。过渡态计算揭示了双原子对结构同时降低了CH₄解离和*CH₃氧化这两个关键步骤的能垒。基于实验和理论证据，提出了完整的催化循环机理图：光照激发CeO₂产生电子-空穴对并分别迁移至相邻的Ni与Pt位点；CH₄在亲电的Pt位点活化解离；CO₂在富电子的Ni位点上吸附并削弱C=O键；来自CeO₂载体及CO₂活化的氧原子快速迁移，将Pt位点上的CHₓ中间体氧化为*CHₓO，最终转化为合成气。

图5 反应机理研究

5、总结与展望：

研究团队构建了具有原子分散的Pt₁-Ni₁活性位点对的Pt₁-Ni₁/CeO₂催化剂。该催化剂在450 ℃、1.75 W cm^-2光照条件下通过光热协同表现出优异的DRM活性，H₂和CO产率分别为4.62和4.65 mmol g_catalyst^-1 min^-1（H₂/CO = 0.99）。机理研究表明，在光热条件下，CeO₂中光生空穴优先聚集在Pt位点上，促进甲烷C-H键裂解生成*CH_x中间体。同时，CeO₂中的光生电子在相邻的Ni位点上积累，促进CO₂活化。CeO₂优异的氧迁移性有效地加速了*CH_x中间体氧化为*CH_xO，同时防止了深度脱氢。光热协同促进了甲烷活化及甲烷活化后含碳中间体转化的解离动力学，从而提高了DRM效率。本研究阐明了在C1分子转化过程中，非对称双原子对对并行反应的调控机制，为设计和开发高效的光热催化体系提供了新的思路。

6、文献信息：

Bin Liu, Yuan Wang, Xiaonan Hu, Jiang Deng, Zhenyuan Teng, Wenqiang Qu, Zhenggang Xue, Haiyan Duan, Lupeng Han, Yongjie Shen, Jun Liu, Bin Liu*, and Dengsong Zhang*, Photothermal Dry Reforming of Methane Over Supported Bimetal Dual-Atom Pairs

7、作者介绍：

第一作者：刘斌，上海大学2023级博士研究生，研究方向为光热协同催化碳氮小分子转化。目前在JACS、Angew Chem Int Ed、Chem Rev、Appl Catal B、Chin Chem Lett、Sep Purif Technol等期刊发表SCI论文9篇，其中第一作者4篇。

通讯作者：刘彬，教授。刘彬教授予2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东院士课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程学系。近年来，刘彬教授在国际著名期刊如Nature, Nat. Chem., Nat. Energy (2篇), Nat. Catal. (3篇), Nat. Nanotechnol. (2篇), Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文300余篇，他引次数四万七千余次。

通讯作者：张登松，二级教授（研究员），国家杰出青年科学基金获得者，现任上海资源环境新材料及应用工程技术研究中心主任。长期从事能源环境催化的基础与应用研究，发展了多种减污降碳新技术。主持承担了一系列国家自然科学基金项目（包括国家杰出青年科学基金项目、优秀青年科学基金项目、重点项目、石油化工联合基金项目、面上项目、青年科学基金项目、国际(地区)合作与交流项目等）、京津冀环境综合治理国家科技重大专项、国家重点研发计划项目与课题、科技部973计划前期研究专项等。已获授权国际发明专利与国家发明专利70余件，多项科研成果在国内外企业中得到推广应用。以通讯作者在Nature Nanotechnol、Nature Commun、Chem Rev、JACS、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol、Adv Mater等国内外期刊发表270余篇SCI论文，被引用2.9万余次，H指数为101，连续多年入选全球高被引科学家和中国高被引学者，并入选英国皇家化学会会士。曾荣获上海市新长征突击手、上海市晨光学者、上海市青年科技启明星、上海市育才奖、上海市青年五四奖章集体（团队负责人）、上海市教委记功三次、王宽诚育才奖等，作为完成人之一获高等教育国家级教学成果二等奖，曾获2024年上海市青年科技杰出贡献奖、2022年上海市科技进步一等奖（第一完成人）等。