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催化氧化技术在消除工业烟气污染物方面展现出巨大潜力。然而，如何利用非贵金属催化剂在低温条件下同时实现O2与污染物分子的活化仍面临挑战。该研究设计合成了具有Cu-O-Ti/Cu-O-Cu梯度氧化位点的催化剂，对NH3选择性催化氧化（NH3-SCO）及丙烷、氯苯、正丁胺等VOCs催化燃烧表现出媲美贵金属催化剂的反应活性。利用原位DRIFTS-MS、原位XAFS等原位动态反应表征技术结合DFT理论计算，证实了Cu-O-Ti/Cu-O-Cu梯度氧化位点对于NH3-SCO反应的促进作用机制：Cu-O-Ti/Cu-O-Cu梯度氧化位点各司其职，具有较强氧化能力的Cu-O-Ti位点增强了对O2与NH3的活化，促进了HNO中间体的生成；而相邻氧化能力较弱的Cu-O-Cu位点则有利于NH中间体的生成；HNO与NH中间体在低温下反应生成N2和H2O，遵循Imide反应机理，显著降低了NH3-SCO的反应能垒。这项工作提出了通过构建高活性双位点来促进双分子活化、优化反应路径的新策略，为设计高效低温催化氧化催化剂提供了新思路。 催化氧化技术在工业烟气污染物净化方面展现出巨大潜力。催化剂的氧化性能取决于其对O2与污染物分子的吸附活化能力，这一特性也导致反应中间体与反应路径的多样性。Pt、Pd、Ag等贵金属催化剂凭借其独特的电子结构，展现出优异的O2活化能力，因而具有较高的催化活性。然而，考虑到贵金属资源稀缺和成本因素，开发高性能非贵金属催化剂具有重要的现实意义。目前的主要挑战在于非贵金属催化剂在低温条件下难以同时有效活化O2和污染物分子，导致其低温催化活性普遍偏低。针对双分子反应体系，近年来研究人员已经提出多功能活性位点的设计策略。具有不同氧化态的Ni金属双位点体系在多相偶联和加氢反应中表现出显著优势。金属Cu因其对活性氧物种的强吸附能力，被证实是CO氧化反应的高效活性位，Cu0/Cuδ⁺物种的活化能也明显低于Cu2+物种。然而在含氧气氛中，低价态的金属物种易被氧化而难以稳定存在，具有不同金属价态的双位点设计策略在催化氧化反应中难以实现。通过调控相邻活性位点的氧空位形成能力，构建具有梯度氧化特性的双活性位点，有望突破这一技术瓶颈。 研究团队通过硝酸改性溶胶-凝胶法成功制备了具有梯度氧化Cu-O-Ti/Cu-O-Cu双位点的Ti-CuO/TiO2催化剂。与传统CuO/TiO2相比，Ti-CuO/TiO2展现出独特的结构特征：XRD显示其铜物种高度分散，AC-HAADF-STEM和EDS证实Ti掺杂导致的CuO晶格收缩。这种结构变化源于Ti4+（0.67Å）对Cu2+（0.73Å）的取代，在CuO/TiO2界面形成Cu-O-Ti结构。电子结构分析表明，Ti掺杂显著改变了Cu的电子状态：XPS显示Ti-CuO/TiO2中Cu2+占比降低，XANES白线能量降低，证实Cu电子密度增加。EXAFS结果表明Ti-CuO/TiO2的Cu-O配位数较低。DFT计算证实了Cu-O-Ti位点存在明显的电荷重分布，Cu-O键长增加，氧空位形成能降低0.25 eV，且d带中心上移。催化剂独特的电子结构特征有利于NH3和O2的吸附与活化。 |
