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研究团队首先制备了共价有机框架薄膜（TpBpy-Cu-F）催化剂，并借助扫描电子显微镜、高分辨倍透射电子显微镜和原子力显微镜对其进行了形貌和厚度的表征，发现薄膜催化剂具有明晰的纤维自组装形貌，均匀的元素分布和规整的六角晶格，而同结构的块体材料（TpBpy-Cu-P）具有刺球状形貌。通过XPS、XANES和EXAFS证明了两者的Cu元素具有相同的化学环境和价态，平均价态介于一价铜和二价铜之间，通过价态拟合可知是+1.8价。
图1 催化剂的形貌以及金属配位环境表征 接着，研究团队进行了电催化还原硝酸盐合成氨的性能测试。由于TpBpy-Cu-F催化剂拥有充分暴露的金属活性位点和周期性的孔道结构，其比块体的TpBpy-Cu-P、无金属的TpBpy-F以及配位了金属的单体Bpy-Cu拥有更高的法拉第效率和氨产率。另一方面，作者比较了TpBpy-Cu-F和TpBpy-Cu-P的电化学活性比表面积（ECSA），发现前者更高，证实了其更多的可利用活性位点。最后，催化剂在稳定性测试中也表现良好，我们制备的催化剂综合性能在当前被报道的电催化还原硝酸盐合成氨催化剂中具有优势。
图2 电催化性能测试 随后， 研究团队对催化反应路径和机理进行了深入探究。利用15N示踪法证实了产生的氨来自于硝酸盐而非催化剂的溶解或其他污染物的干扰。利用DEMS和ATR-IRAS均证明了关键中间体NH2OH的存在，推断出了可能得反应路径。不同电位下的原位全反射红外吸收光谱曲线证实了TpBpy-Cu-F催化剂表面产氨需要更低的电位。另外，通过将2800-3800 cm-1范围内的-OH振动峰进行分峰，发现TpBpy-Cu-F表面在每个电位下都有更高的Na·H2O（最活跃的H2O）含量，证实其参与硝酸盐反应中具有更优越的质子氢产生能力。从EPR测试中发现，拥有联吡啶位点的催化剂（TpBpy-Cu）比仅拥有β-酮酰胺的催化剂（TpBd-Cu）具有更好的产生H自由基的能力，并且前者产生的H自由基几乎全部用于硝酸盐的还原。
图3 反应机理探究 最后，研究团队通过理论计算进一步证实了催化反应路径和机理。态密度（PDOS）计算展示了TpBpy-Cu-F吸附硝酸盐前后在费米能级附近的局域电子态，证实了铜-联吡啶催化界面和硝酸盐的强相互作用；对含单吡啶位点的催化剂片段和联吡啶位点的催化剂片段进行水的吸附和分解的自由能计算，证实了联吡啶位点在水活化和质子氢供应方面不可替代的作用；差分电荷密度也表明了硝酸盐吸附前后的电子转移；理论计算表明反应路径为NO3-→NO3*→NO2*→NO* →HNO* → HNOH* → H2NOH* → NH2* → NH3* → NH3，与上述DEMS和ATR-IRAS原位测试中推断的路径一致。
图4 理论模拟计算 研究团队成功地制备了具有铜-联吡啶界面的TpBpy-Cu-F薄膜催化剂，对烟气氮氧化物湿法处理后的硝酸盐进行水相电催化还原合成氨，通过提高N-Cu-N催化界面活性位点的可及性和利用率，促进了TpBpy-Cu-F表面的质子耦合和电子转移动力学，实现了比块状TpBpy-Cu-P更高的电催化性能，具体体现在更低的起始电位、更高的电流密度、更大的电化学活性面积、更高的法拉第效率和氨产率。原位DEMS、原位ATR-IRAS、EPR和理论计算成功证实了TpBpy-Cu-F上Cu-N协同脱氧和加氢机制。其中，Cu位点在NO3RR过程中至关重要，是硝酸盐还原的关键吸附和活化中心，吡啶N促进水的吸附和解离并向直接相连的Cu位点供应质子氢。这种N-Cu-N界面的协同催化机制实现了高效NOx水相高效还原制氨。 |
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